Синтезируемое вещество, получаемое в результате какой-либо реакции, обычно находится в реакционной смеси совместно с другими веществами (другие продукты, получающиеся по основному уравнению реакции; побочные продукты реакции; растворитель, в котором проводилась реакция). Поэтому всегда возникает задача выделения нужного вещества из весьма сложной подчас смеси. Иногда такое выделение удается не сразу; часто вначале вещество выделяют не вполне чистым и только в результате дальнейшей обработки получают чистый продукт.

  Между методами выделения вещества из сложной реакционной смеси и методами его последующей очистки нет резкой разницы. Обычно и в том и в другом случаях используют различие в растворимости и в летучести веществ, имеющихся в смеси. Кроме того, для очистки пользуются различной способностью разных веществ поглощаться адсорбентами, например активным углем.

  Использование различия в растворимости органических веществ лежит в основе выделения и очистки их методами кристаллизации и экстракции, а различия в летучести - в основе очистки перегонкой.

  При очистке органического вещества кристаллизацией задача заключается в том, чтобы создать благоприятные условия для выделения данного вещества в кристаллическом состоянии из пересыщенного раствора и в то же время удержать в растворе сопутствующие примеси.

  Из двух методов получения пересыщенных растворов - путем испарения части растворителя и путем охлаждения растворов, насыщенных при нагревании, - предпочитают пользоваться последним. При кристаллизации через охлаждение пользуются такими растворителями, в которых растворимость кристаллизуемого вещества резко изменяется с температурой. Существенной является также способность растворителя хорошо растворять примеси; чем больше разница в величинах растворимости основного продукта и примесей, тем легче осуществляется очистка. Нужно отметить, что загрязнения могут сильно влиять на скорость кристаллизации и на полноту выделения кристаллизуемого вещества из раствора. Иногда в присутствии значительного количества примесей кристаллизация может вообще не наступить, а если и удается добиться выделения кристаллов, то потери вещества в маточном растворе оказываются слишком большими. Поэтому во многих случаях к очистке вещества путем кристаллизации следует прибегать лишь после освобождения его от значительной части примесей другими способами, например перегонкой.

  В качестве растворителя при кристаллизации наиболее часто применяют воду, этиловый спирт, метиловый спирт, бензин, бензол, петролейный эфир, этиловый эфир, уксусноэтиловый эфир, ледяную уксусную кислоту, хлороформ. Для труднорастворимых соединений используют также нитробензол, пиридин, фенол, анилин.

  Большое значение для успеха работы имеет правильный выбор растворителя. При выборе растворителя необходимо учитывать состав и строение растворяемого вещества. Так, вещества, содержащие гидроксильные группы, в большинстве случаев более или менее хорошо растворяются в воде. Увеличение длины углеводородной цепи, например в высших спиртах, резко уменьшает растворимость в воде, но увеличивает растворимость в спиртах и углеводородах.

  Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем. Для этого берут несколько пробирок, помещают в них небольшое количество вещества (например, по 0,2 г), прибавляют 0,5-1 мл различных растворителей и нагревают до полного растворения. Наиболее подходящим будет тот растворитель, из которого по охлаждении выделяется хорошо образованные кристаллы в небольшом количестве. Если в одном из растворителей вещество растворяется очень хорошо, а в другом - плохо, то следует испытать их смесь. Часто применяют смесь спирта с водой, ацетона с водой, эфира с бензолом.

  Растворимость вещества в выбранном растворителе на холоду не должна быть слишком большой, так как это приводит к чрезмерно большим потерям вещества в маточном растворе. Кроме того, в этом случае пришлось бы работать с небольшими объемами жидкости, что привело бы к увеличению механических потерь (размазывание по стенкам, неполнота стекания и т. п.). В случае малой растворимости работа осложняется необходимостью оперировать со слишком большими объемами растворов.

  Самая кристаллизация проводится следующим образом. Подлежащие очистке вещество помещают в колбу, обливают небольшим количеством растворителя, нагревают до кипения и затем добавляют понемногу новые порции растворителя (доводя после этого раствор снова до кипения) до полного растворения вещества^*1. Чтобы растворитель не испарялся, колбу соединяют с обратным холодильником и растворитель приливают через трубку холодильника. Нагревание обычно ведут на водяной бане, за исключением тех случаев, когда работают с высококипящими растворителями; при приливании горючих растворителей горелку отставляют.

  Полученный концентрированный раствор необходимо профильтровать (для удаления нерастворимых примесей, волокон фильтровальной бумаги и других загрязнений). Фильтрование ведут с отсасыванием через достаточно большую воронку Бюхнера (Рис. 7), вставленную в толстостенную коническую колбу для отсасывания^*2. Если вещество при охлаждении кристаллизуется очень легко, то в случае концентрированных растворов кристаллизация начинается в самой воронке, ее отверстия забиваются и фильтрование прекращается. Чтобы избежать этого, растворитель берут в избытке (небольшом), а воронку перед фильтрованием осторожно подогревают пламенем горелки.

  Во избежание кристаллизации во время фильтрования можно также пользоваться воронкой для горячего фильтрования. Эта воронка имеет двойные стенки, между которыми наливается вода, подогреваемая горелкой. Внутрь этой воронки вставляется обычная стеклянная воронка с фильтром.

  При работе с легколетучими растворителями фильтрование с отсасыванием приводит к слишком большим потерям растворителя за счет испарения. В этих случаях следует фильтровать через обычную коническую воронку со вставленным в нее складчатым фильтром из неплотной фильтровальной бумаги; для уменьшения испарения растворителя воронку накрывают часовым стеклом (выпуклой стороной книзу).

  Для получения хорошо образованных кристаллов необходимо охлаждать раствор медленно, при полном покое. Часто при попадании горячего фильтруемого раствора в холодный приемник наблюдается быстрое выделение обычно плохо образованных кристаллов. В этом случае профильтрованный раствор необходимо снова нагреть до растворения кристаллов и оставить медленно охлаждаться. Во многих случаях кристаллизация наступает очень медленно. Для ускорения ее прибегают к трению стеклянной палочкой о стенки сосуда или к внесению "затравки" (кристаллик ранее полученного препарата того же вещества). Как только кристаллизация начнется, раствор оставляют стоять в покое.

  Для более полного выделения кристаллов из маточного раствора часто прибегают к его охлаждению при помощи охлаждающих смесей или же ставят сосуд с раствором в холодильный шкаф. Растворимость большинства веществ при низких температурах уменьшается, и поэтому путем охлаждения достигается большая полнота выделения кристаллизуемого вещества из раствора. Однако нужно учитывать, что понижение температуры может уменьшить скорость роста кристаллов, что особенно заметно в случае вязких жидкостей.

  Для удобства извлечения образовавшихся кристаллов рекомендуется проводить кристаллизацию в конических колбах или в стаканах, но не в обычных плоскодонных колбах. При работе с летучими растворителями пользуются только коническими колбами, которые во избежание испарения растворителя накрывают часовым стеклом (выпуклой стороной кверху). Ни в коем случае не следует колбу с горячим раствором плотно закрывать пробкой: при охлаждении в колбе создается вакуум (вследствие конденсации паров) и она может быть раздавлена атмосферным давлением.

  Для удаления из раствора окрашенных и смолообразных примесей, затрудняющих кристаллизацию и загрязняющих получаемые кристаллы, с успехом применяют активный уголь (крупнопористые сорта). Уголь, во избежание внезапного вскипания жидкости, следует вносить в несколько охлажденный раствор, когда все подлежащее кристаллизации вещество растворилось. После прибавления активного угля раствор нагревают до кипения, кипятят несколько минут и затем фильтруют.

  Уголь прибавляют в количестве, необходимом для полного обесцвечивания раствора, избегая в то же время большого избытка. Для этого уголь вносят небольшими порциями, после внесения каждой из них раствор кипятят и затем дают ему несколько отстояться, чтобы можно было установить, в достаточной ли мере удалены смолистые и окрашенные примеси. Так поступают до тех пор, пока не будет достигнут нужный эффект очистки.

  Иногда частицы слишком мелко растертого угля проходят сквозь фильтр и загрязняют фильтрат. Этот недостаток может быть устранен предварительным взмучиванием угля в воде и декантацией (после отстаивания) взвешенный мелких частиц. При работе с неводными растворителями промытый уголь высушивают на водяной бане.

  Если раствор фильтруется плохо и фильтр забивается, то иногда полезно прибавить к углю немного мелких древесных опилок. В тех случаях, когда после осветления углем вещество предполагают подвергнуть анализу (элементарному), нужно особенно тщательно следить, чтобы частицы угля не попали в фильтрат. Лучше всего перед анализом перекристаллизовать вещество еще раз, уже без применения активного угля.

  Полученные кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием с отсасыванием на воронке Бюхнера или, в случае жидкостей, действующих на бумагу, - на воронках с фильтровальными пластинками из пористого стекла. Размеры воронки должны соответствовать количеству отсасываемого вещества; применение воронок слишком больших размеров приводит к ненужным потерям вещества. Для отфильтровывания очень малых количеств кристаллов (порядка 0,1 г и менее) пользуются обычной маленькой стеклянной воронкой, в которую вставляют стеклянную палочку с расплюснутым концом - "пуговкой". Для приготовления такой "пуговки" конец тонкой стеклянной палочки нагревают до размягчения и затем прижимают ко дну ступки, к керамиковой плитке и т. п. Стеклянная палочка должна быть настолько тонкой и длинной, чтобы она свободно входила в трубку воронки и конец ее выдавался немного снизу. На "пуговку" кладут кружок фильтровальной бумаги немного большего диаметра, так чтобы он плотно прилегал к стенкам воронки (рис. 8). Воронку вставляют или в маленькую колбу для отсасывания, или в укрепленную в штативе пробирку для отсасывания.

  Для того чтобы фильтр плотно прилегал к стенкам воронки, его полезно смочить водой, отсосать воду, промыть небольшим количеством спирта и под конец - тем растворителем, который нужно будет отсасывать.

  Фильтр, вкладываемый в воронку Бюхнера, должен быть несколько меньшего диаметра, чем воронка, и, полностью закрывая все отверстия дна воронки, не должен в то же время прилегать к ее стенкам. Перед фильтрованием фильтр нужно смочить растворителем и затем включить насос.   Кристаллы из сосуда, в котором производилась кристаллизация, переносят на фильтр с помощью стеклянной палочки. Кристаллы, приставшие к стенкам сосуда, смывают небольшими порциями отфильтрованного маточного раствора. Для более полного удаления маточного раствора часто бывает полезным отжать кристаллы на фильтре (не прекращая отсасывания) при помощи шпателя, пестика или стеклянной пробки.

  После того как маточный раствор отфильтрован, не следует просасывать воздух через кристаллы, так как растворитель при этом испаряется и содержащиеся в нем примеси остаются на кристаллах. Для удаления маточного раствора, захваченного кристаллами, их необходимо промыть возможно малым количеством холодного растворителя. Для этого перекрывают отсасывание, смачивают осадок растворителем, дают немного постоять, чтобы осадок равномерно пропитался жидкостью, и отсасывают. Эту операцию повторяют еще раз или два (но не более). Большинство органических веществ довольно хорошо растворяется даже в холодных растворителях; поэтому хорошее промывание осадка при минимальных потерях вещества, требует от работающего известного навыка.

  В маточных растворах и промывных жидкостях часто остается такое количество вещества, которым не следует пренебрегать. В таких случаях надо отогнать часть растворителя и снова довести раствор до кристаллизации. Полученные при этом кристаллы обычно бывают менее чистыми, чем первая порция, и их следует перекристаллизовать еще раз.

  Высушивание осадка. По окончании промывания осадок вместе с фильтром вынимают из воронки, кладут на сложенную в несколько раз фильтровальную бумагу, удаляют пинцетом фильтр и отжимают осадок между листьями фильтровальной бумаги. В большинстве случаев для окончательного удаления растворителя оказывается достаточным простое высушивание осадка на воздухе при комнатной температуре. С этой целью отжатый осадок рассыпают тонким слоем на листе фильтровальной бумаги, покрывают (для защиты от пыли) другим листом фильтровальной бумаги и оставляют до полного высыхания.

  Иногда высушивание препарата можно ускорить, нагревая его в сушильном шкафу. Этот способ следует, однако, применять с осторожностью и только в случае вещества с высокой температурой плавления, так как небольшая примесь еще не удаленного растворителя может существенно снизить температуру плавления и вещество может при нагревании расплавиться.

  Вещества гигроскопические нужно сушить в эксикаторе. В качестве водуотнимающих средств в эксикатор помещают окись алюминия, хлористый кальций, концентрированную серную кислоту или фосфорный ангидрид. Следует особенно рекомендовать применение окиси алюминия и хлористого кальция.

  Окись алюминия очень энергично поглощает воду и может связать до 15-20% воды от собственного веса. Она легко регенерируется путем нагревания до 175° в течение 6 час. с последующим охлаждением в эксикаторе. Хлористый кальций несколько уступает окиси алюминия (а также и серной кислоте) по способности связывать воду, но он является легко доступным, дешевым продуктом, легко регенерируется путем прокаливания и свободен от тех недостатков, которые, как указано ниже, присущи серной кислоте.

  Серная кислота, хорошо поглощая воду, одновременно поглощает и пары органических веществ; в результате их постепенного окисления она восстанавливается до сернистого ангидрида, который может реагировать с высушиваемом веществом. Другим недостатком применения серной кислоты является возможность ее расплескивания при переноске эксикатора, в результате чего брызги кислоты могут падать на дно сосуда с высушиваемым веществом. Чтобы кислота не расплескивалась, на дно эксикатора насыпают достаточно толстым слоем битое стекло. Для того чтобы установить момент, когда серная кислота станет непригодной в качестве высушивающего средства, в ней растворяют (перед помещением в эксикатор) сернокислый барий (из расчета 18 г сернокислого бария на 1 л концентрированной серной кислоты). Выпадение осадка сернокислого бария указывает на то, что кислота уже непригодна для сушки и должна быть заменена свежей. Нужно отметить, что при вакууме порядка 1 мм серная кислота несколько летуча и поэтому ее не рекомендуется применять в вакуум-эксикаторах при больших разрежениях.

  Фосфорный ангидрид связывает воду очень энергично, но при этом на его поверхности образуется сиропообразная корочка, препятствующая дальнейшему поглощению воды, что является существенным недостатком.

  Экстракция, так же как и кристаллизация, основана на использовании различия в растворимости выделяемого вещества и сопутствующих ему примесей. Выделяемое вещество можно экстрагировать как из смеси твердых веществ, так и из растворов.

  Для экстракции легко растворимого продукта из смеси твердых веществ можно применить простое промывание смеси растворителем на фильтре. В случае малорастворимого продукта такой прием потребовал бы слишком большого расхода растворителя и значительной затраты времени. Поэтому в таких случаях пользуются специальными приборами - экстракторами.

  Гильзу вкладывают в эксикатор, в колбу наливают растворитель (обычно эфир) и соединяют части аппарата, обращая особое внимание на плотность всех соединений. Пропуская через холодильник воду, нагревают колбу на водяной бане. Пары растворителя конденсируются в холодильнике, растворитель стекает в эксикатор, наполняет его до определенного уровня и затем по сифонной трубке вместе с извлеченным веществом переливается в колбу. Жидкость в колбе поддерживают все время в состоянии кипения, так чтобы за час происходило 6-8 сливаний.

  Для извлечения органических веществ находящихся в водном растворе, пользуются делительной воронкой (рис. 10), в которой взбалтывают раствор с органическим растворителем, не смешивающимся с водой, и после отстаивания отделяют разделившиеся слои. При этом сперва сливают нижний слой, а затем выливают оставшийся верхний слой через верхнее отверстие воронки.

  Большая или меньшая легкость, с которой осуществляется экстракция, зависит от так называемого коэффициента распределения, выражающего соотношение концентраций данного вещества в двух несмешивающихся растворителях. Процесс экстракции характеризуется уравнением:

  Анализ приведенного уравнения показывает, что выгоднее экстрагировать несколько раз небольшими порциями растворителя, чем проводить одну экстракцию всем количеством растворителя.

  Для экстракции пользуются легколетучими растворителями, последующее удаление которых путем отгонки не представляет затруднений (серный эфир, петролейный эфир и бензол, реже - хлороформ и амиловый спирт); чаще всего применяют серный эфир. В делительную воронку, плотно закрывающуюся пробкой, наливают жидкость, которую надо экстрагировать, прибавляют нужное количество эфира, закрывают пробкой и перевертывают воронку, после чего на короткое время приоткрывают кран, чтобы устранить избыточное давление, создающееся вследствие испарения эфира. Затем медленно перебалтывают содержимое воронки и снова приоткрывают кран. Перебалтывание повторяют несколько раз, после чего дают жидкости отстояться до полного разделения слоев; отделение их проводят, как было указано выше, и повторяют экстракцию новой порцией растворителя еще один-два раза.

  Растворимость большинства органических веществ в воде значительно понижается в присутствии неорганических солей. Поэтому насыщение раствора поваренной солью или сернокислым аммонием существенно облегчает экстракцию и в то же время уменьшает потери эфира, так как растворимость последнего также снижается (растворимость эфира в чистой воде составляет 7,5%).

  Иногда при встряхивании органического растворителя с водными растворами некоторых веществ образуются стойкие эмульсии, крайне затрудняющие или даже делающими невозможным разделение слоев. В таких случаях перебалтывание нужно вести очень осторожно, избегая резкого встряхивания. Насыщение водного раствора поваренной солью и прибавление нескольких капель спирта обычно уменьшает стойкость эмульсии.

  В тех случаях, когда вещество значительно лучше растворяется в воде, чем в органическом растворителе, экстракция в делительной воронке не дает хороших результатов, и тогда применяют непрерывнодействующие экстракторы для жидкостей.

  Один из простейших приборов, пригодный для работы с небольшими количествами раствора, изображен на рис. 11. Налитый в колбу прибора растворитель нагревают до кипения. Пары растворителя конденсируются в холодильнике, и растворитель стекает в воронку, вставленную в эксикатор. Так как удельный вес экстрагируемого раствора выше, чем удельный вес растворителя, то последний, вытекая из воронки, проходит сквозь слой жидкости, всплывает наверх и стекает обратно в колбу.

  Высушивание жидкостей. Перед тем как отгонять растворитель и подвергать дальнейшей очистке извлеченное вещество, необходимо освободить раствор от содержащейся в нем влаги. Заметные количества влаги содержат эфирные вытяжки, так как эфир способен растворять до 2% воды.

  В качестве высушивающих средств чаще всего применяют хлористый кальций, металлический натрий, едкое кали, углекислый калий, и безводный сернокислый натрий.

  Хлористый кальций применяют для высушивания углеводородов, галоидопроизводных углеводородов, простых эфиров и многих других органических соединений. Нельзя применять его для высушивания спиртов и аминов, с которыми он образует продукты присоединения. Продукты присоединения с хлористым кальцием способны давать также некоторые кетоны и сложные эфиры (например, ацетон, диэтиловый эфир янтарной кислоты).

  Металлический натрий является хорошим высушивающим средством для углеводородов и простых эфиров. Ни в коем случае нельзя применять натрий для высушивания галоидопроизводных, так как последние реагируют с натрием; в некоторых случаях (хлороформ) реакция принимает характер взрыва.

  Твердое едкое кали и едкий натр применяют для высушивания аминов и других азотистых органических оснований.

  Углекислый калий используют для высушивания спиртов, кетонов и легко окисляющихся органических оснований, которые не рекомендуется сушить едким кали.

  Сернокислый натрий, обезвоженный осторожным прокаливанием, применяют для высушивания органических кислот, фенолов и сложных эфиров.

  Для обезвоживания этилового спирта, очень трудно отдающего воду, пользуются обезвоженным медным купоросом и окисью кальция (негашеной известью).

  Из перечисленных водуотнимающих средств наиболее энергично связывает воду металлический натрий, хлористый кальций, едкое кали, едкий натр и углекислый калий. Сернокислый натрий действует значительно слабее. Действие всех высушивающих средств значительно ослабевает с повышением температуры; поэтому перед отгонкой растворителя или перегонкой жидкости нужно обязательно отделить жидкость от высушивающего вещества путем фильтрования или осторожной декантации.

  Так как на поверхности твердого высушивающего вещества всегда задерживается некоторое количество высушиваемой жидкости, то во избежание излишних потерь вещества не следует прибавлять слишком много осушителя. В случае таких веществ, как хлористый кальций, поташ, едкое кали, прибавляют некоторое количество их и оставляют стоять на несколько часов. Если внесенная соль или щелочь полностью расплывается, растворившись в поглощенной ею воде, то при помощи капиллярной пипетки (рис. 12) удаляют большую часть водного слоя и прибавляют новое количество осушителя. Так поступают до тех пор, пока высушивающее вещество не перестанет расплываться.

  Одним из наиболее часто используемых методов очистки и выделения органических веществ является перегонка. Если вещество не разлагается при температуре кипения, то перегонку ведут при обыкновенном давлении; для веществ, разлагающихся при нагревании до температуры кипения, применяют перегонку под уменьшенным давлением или перегонку с водяным паром.

  Наиболее простым и удобным сосудом для перегонки является перегонная колба (рис. 13). В шейке колбы при помощи пробки укрепляют термометр так, чтобы верхняя часть шарика термометра была на одном уровне с нижним краем отверстия, к которому припаяна отводная трубка. Термометр помещают точно по оси шейки колбы.

  Для того чтобы кипение было равномерным и не происходило перегрева жидкости, перед началом перегонки в колбу бросают несколько тонких, запаянных с одного конца стеклянных капилляров. Капилляры должны быть достаточно длинными; верхние (запаянные) концы их должны находиться в шейке колбы. Во время кипения жидкости из капилляров постепенно, мельчайшими пузырьками выходит воздух, обеспечивая равномерность кипения. Если перегонка длится долго и капилляры перестают оказывать свое действие, то при внесении новых капилляров предварительно нужно несколько охладить жидкость; в противном случае может произойти бурное вскипание и часть жидкости будет выброшена из колбы. Вместо капилляров для равномерного кипения можно также бросить в колбу перед началом перегонки несколько кусочков обожженной неглазурованной глиняной тарелки.

  Боковая трубка перегонной колбы, служащая для отвода паров, бывает припаяна к шейке колбы на различной высоте. При перегонке легколетучих веществ пользуются колбами с высоко расположенной отводной трубкой; в случае перегонки высококипящих веществ применяют колбы с низко припаянной трубкой.

  Колбу соединяют с холодильником (при помощи пробки) так, чтобы выступающий из пробки конец отводной трубки входил в холодильник не менее чем на 4-5 см. Размер холодильника выбирают в зависимости от скорости перегонки и температуры кипения отгоняемой жидкости; во всяком случае холодильник должен обеспечить полную конденсацию паров.

  При перегонке веществ, имеющих высокую температуру кипения (выше 130°), не следует применять стеклянные холодильники с водяным охлаждением, так как ввиду резкого перепада температур холодильник может треснуть. В этих случаях пользуются воздушным холодильником, представляющим собой обычную стеклянную трубку с тонкими стенками диаметром 12-16 мм. В качестве воздушного холодильника можно использовать внутреннюю трубку холодильника.

  В зависимости от температуры кипения перегоняемой жидкости колбу нагревают или на водяной бане (в случае веществ, кипящих не выше 80°), или на асбестовой сетке, или на воздушной бане. Перегонку высококипящих веществ, чувствительных к перегреванию производят на масляных или металлических банях. Температура бани должна быть на 20-25° выше температуры кипения вещества.

  При отгонке эфира вследствие его большой летучести и легкой воспламеняемости нельзя производить нагревание на водяной бане, обогреваемой горелкой; в этом случае перегонку производят или на электрической бане, или на бане, нагретой предварительно в стороне на достаточно большом расстоянии от прибора для перегонки. Для поддерживания надлежащей температуры в баню периодически прибавляют кипящую воду.

  При отгонке больших количеств эфира от небольшого количества вещества с высокой температурой кипения обычно берут перегонную колбу небольшого размера с таким расчетом, чтобы из нее после удаления эфира удобно было отгонять полученное вещество. В этом случае в колбу вместо термометра вставляют капельную воронку, через которую постепенно, по мере отгонки, добавляют эфирный раствор. Когда весь эфир будет отогнан, капельную воронку заменяют термометром, бросают в колбу несколько капилляров и перегоняют вещество обычным способом.

  Простой перегонкой можно разделить лишь такие вещества, температуры кипения которых значительно (на несколько десятков градусов) отличаются друг от друга. При перегонке же смеси веществ, имеющих более близкие температуры кипения, в пары будут переходить одновременно оба вещества: низкокипящие в большом количестве, высококипящие - в меньшем. По мере отгонки более летучей составной части смеси температура кипения ее постепенно повышается, и концу перегонки в дистиллят будет переходить почти чистое высококипящее вещество. Таким образом, при простой перегонке нельзя добиться полного разделения смеси, а можно лишь выделить отдельные фракции: первую, - обогащенную более летучим веществом, и последнюю, - обогащенную высококипящим веществом. Средняя промежуточная фракция будет состоять из смеси обоих веществ. Чтобы добиться достаточно хорошего разделения смеси, применяют повторную перегонку этих фракций (фракционированная перегонка)^*3.

  В лаборатории фракционированную перегонку проводят следующим образом. Предположим, что подлежащая разделению смесь состоит из двух веществ: одного, - кипящего при 90°, и другого - с темп. кип. 135°. Интервал между температурами кипения делят на три равные части и при перегонке собирают следующие фракции: I - в пределах 90-105°, II - в пределах 105-120°, III - в пределах 120-135°. Фракцию I перегоняют вторично до тех пор, пока термометр не покажет 105°. Тогда перегонку прерывают, прибавляют к остатку в колбе фракцию II и снова нагревают до кипения. То, что перегонится до 105°, собирают в тот же приемник. Когда температура достигнет 105°, меняют приемник и отгоняют до 120°. Снова прерывают перегонку, прибавляют фракцию III, возобновляют нагревание и, когда температура дойдет до 120°, меняют приемник и собирают дистиллят, перегоняющийся при 120-135°. После вторичной разгонки оказывается, что количество в I и III фракциях увеличилось, а во II фракции - значительно уменьшилось.

  Повторением такой фракционированной перегонки можно в конце концов добиться хорошего разделения смеси.

  Недостатком фракционированной перегонки являются ее трудоемкость, длительность и неизбежность значительных потерь вещества вследствие испарения и размазывания при многочисленных переливаниях. Значительно более совершенное разделение смеси уже при однократной перегонке может быть достигнуто при применении дефлегматоров и ректификационных колонок.

  В дефлегматоре за счет охлаждения наружным воздухом часть паров перегоняемой смеси конденсируется, причем конденсат (флегма) содержит преимущественно менее летучее вещество, пары же обогащены более летучей составной частью смеси. Когда стекающий вниз конденсат приходит в соприкосновение с парами, между ними происходит взаимодействие, приводящее к дополнительной конденсации высококипящего вещества и к испарению легколетучего.

  Наиболее употребительные в лабораторной практике дефлегматоры изображены на рис. 14 и 15.

  Этот же процесс осуществляется в ректификационных колонках различного устройства и протекает тем более полно, чем больше поверхность соприкосновения между стекающим конденсатом и парами. Эффективность работы колонки зависит от ее высоты, характера наполняющей насадки, количества стекающей флегмы и качества тепловой изоляции (если тепловые потери в окружающую среду велики, то равновесие между парами и жидкостью не может установиться и разделение будет менее совершенным). С помощью хорошо действующих ректификационных колонок удается разделить жидкости, температуры которых отличаются лишь на 2°.

  Однако такие колонки весьма сложны, и для обычных работ пользуются менее совершенными, но зато более простыми фракционировочными колонками. В частности, достаточно хорошие результаты получаются при применении колонки, наполненной короткими обрезками стеклянной трубки или стеклянными бусами (рис. 16).

  Разделение смеси будет тем более полным, чем выше колонка и чем меньше скорость перегонки.

  При фракционировании малых количеств жидкости удобно пользоваться колонкой, изображенной на рис. 17; она представляет собой стеклянную трубку с вдавленностями, увеличивающими поверхность и заменяющими насадку.

  Однако не всегда вещества, кипящие при различных температурах, могут быть разделены при помощи перегонки. Некоторые вещества при совместном присутствии образуют так называемые нераздельно кипящие, или азеотропные смеси. Примеры некоторых из них приведены в таблице.

  Для разделения азеотропной смеси обычно прибегают к химическому связыванию одного из образующих ее веществ.

  Этот способ перегонки имеет большое значение для выделения и очистки органических веществ. В случае веществ, нерастворимых в воде, давление паров смеси равно сумме давлений паров каждого из составляющих ее веществ. Так, смесь двух веществ будет кипеть при температуре, при которой сумма давлений паров обоих веществ равна внешнему давлению, а это, очевидно, должно наступить при температуре более низкой, чем температура каждого из них в отдельности. Этим путем возможно перегонять без разложения такие вещества, которые разлагаются при температуре своего кипения.

  Относительное количество веществ, отгоняемого с водяным паром, может быть найдено из уравнения:

  Пример. При нормальном атмосферном давлении смесь бромбензола и воды кипит при 95,25°. Давление паров воды при этой температуре равно 639 мм; следовательно, давление паров бромбензола 760-639=121 мм. Молекулярный вес бромбензола равен 157. Подставляя эти значения в приведенное выше уравнение, находим, что на каждый грамм перешедший в дистиллят воды должно приходиться 1,65 г бромбензола. Эти вычисления следует рассматривать как приближенные, так как абсолютно нерастворимых в воде веществ не существует.

  В случае веществ, растворимых в воде, давление их паров в присутствии воды понижается, и тем значительнее, чем лучше вещество растворяется в воде. Поэтому, например, масляная кислота, растворяющая в воде хуже, чем муравьиная кислота, с водяным паром перегоняется легче муравьиной, несмотря на то, что чистая муравьиная кислота кипит при 101°, а масляная - при 162°.

  Перегонку с водяным паром производят в приборе (рис. 18), состоящем из парообразователя (паровичка), снабженного опущенной почти до самого дна предохранительной трубкой, перегонной колбы, длинного холодильника и приемника. Трубка, по которой пар входит в колбу, должна доходить почти до самого дна колбы. Во избежание переброса перегоняемой жидкости в приемник следует пользоваться колбами с длинным горлом и колбу располагать несколько наклонно, чтобы летящие вверх брызги не попадали в пароотводящую трубку; последняя должна лишь немного выступать из пробки. Колбу наполняют жидкостью не более чем на одну треть.

  Между паровичком и перегонной колбой полезно поместить стеклянный тройник; на его боковой отросток надевают короткую резиновую трубку с винтовым зажимом; перед началом работы эту трубку оставляют открытой. Паровичок подогревают сильной горелкой и одновременно через асбестовую сетку начинают подогревать перегонную колбу. Это делается для того, чтобы избежать значительного увеличения объема жидкости за счет конденсации водяных паров; подогревание колбы продолжают во все время перегонки.

  Когда вода в паровичке закипит, закрывают зажимом резиновую трубку, надетую на тройник, и начинают перегонку. По окончании перегонки открывают зажим и лишь после этого гасят горелки; тем самым устраняется опасность втягивания жидкости из колбы в паровичок.

  Высококипящие вещества, трудно перегоняющиеся с водяным паром при 100°, можно перегонять с перегретым водяным паром. В качестве пароперегревателя используют свитую в спираль медную трубку, которую включают между паровичком и перегонной колбой. Пароперегреватель обогревают пламенем сильной горелки, а перегонную колбу подогревают на масляной бане, нагретой до 140-145°.

  Многие органические вещества, имеющие высокую температуру кипения и разлагающиеся при этой температуре (или несколько ниже ее), можно с успехом перегонять при уменьшенном давлении. При снижении давления до 20 мм температура кипения большинства органических веществ снижается на 100-120°. При еще более высоком вакууме наблюдается еще большее понижение температуры кипения; при вакууме порядка тысячных долей миллиметра ртутного столба можно перегонять вещества, в обычном представлении являющиеся нелетучими. Зависимость между давлением и температурой кипения для некоторых веществ графически изображена на рис. 19.

  Пользуясь приведенным графиком, можно приближенно определить температуру кипения вещества при различных давлениях. Если температура кипения вещества при 760 мм равна 250°, то для нахождения его температуры кипения при 1 мм достаточно через точку, соответствующую 250° и 760 мм, провести линию (на чертеже показана пунктиром), параллельную ближайшей из нанесенных на графике, до пересечения с ординатой, соответствующей 1 мм. Абсцисса, проведенная через эту точку до пересечения с осью ординат, покажет на последней температуру кипения вещества при данном давлении (около 80°).

  Перегонку в вакууме производят из специальной колбы (колба Кляйзена, см. рис. 22), устроенной так, чтобы брызги кипящей жидкости не могли попасть в отводную трубку. Для поддержания равномерного кипения в колбу вставляют стеклянную трубку, оттянутую на конце в тонкий капилляр, доходящий почти до дна колба. Входящие через этот капилляр пузырьки воздуха предотвращают перегрев жидкости и обеспечивает равномерность кипения. Если капилляр достаточно тонок (не толще волоса), то количество входящего через него воздуха настолько незначительно, что не мешает поддержанию в колбе вакуума. Перед тем как собрать прибор, необходимо проверить капилляр: его опускают в пробирку, в которой налито немного эфира, и вдувают в трубку воздух; при этом из капилляра должны выходить очень мелкие пузырьки воздуха.

  Если пользоваться трубкой с более широким капилляром, то на конец ее, выходящий из колбы наружу, нужно надеть толстостенную резиновую трубку с винтовым зажимом, которым регулируют поступление воздуха в прибор. Для устранения слипания стенок резиновой трубки в нее полезно поместить тонкую проволочку.

  Во избежание переброса перегоняемой жидкости колбу наполняют не более чем наполовину объема. В качестве приемников при перегонке под уменьшенным давлением пользуются обычными перегонными колбами или колбами для отсасывания, которые выдерживают внешнее давление. Если хотят провести фракционированную перегонку, то применяют специальную насадку "паучок", позволяющую собирать отдельные фракции, не прерывая перегонки для смены приемников. Эта насадка (рис. 20) представляет собой широкую трубку, снабженную несколькими отростками, к которым присоединяют на резиновых пробках пробирки или круглодонные колбы, предназначенные для сбора отдельных фракций. "Паучок" имеет у верхнего конца трубку, через которую отсасывают воздух; "паучок" присоединяют к прибору при помощи резиновой пробки, слегка смазанной глицерином или вазелином. При поворачивании "паучка" вокруг оси конденсат будет стекать в тот или иной из приемников.

  При необходимости отобрать большое число фракций очень удобно пользоваться приемником, изображенным на рис. 21; этот приемник хорошо выдерживает давление и позволяет отбирать 4-5 фракций, не прерывая перегонки.

  Для получения вакуума пользуются водоструйными или масляными насосами. Водоструйный насос при хорошем напоре воды позволяет получать вакуум порядка 12-15 мм остаточного давления. Такой вакуум достаточен для большинства работ. Между насосом и прибором необходимо включать пустую толстостенную предохранительную склянку (например, склянку Тищенко) во избежание перебрасывания воды из насоса в прибор при случайных колебаниях напора в водопроводной сети.

  Более глубокий вакуум (2-4 мм остаточного давления) легко достигается при помощи масляных насосов. Масляный насос необходимо защищать от попадания в него паров органических растворителей, воды и кислот. Пары летучих органических веществ поглощаются маслом, загрязняют его и препятствуют получению достаточно высокого вакуума. Пары воды, конденсируясь в насосе, образуют с маслом густую эмульсию, нарушающую нормальную работу насоса, что приводит к преждевременному износу трущихся частей. Кислоты вызывают коррозию насоса. Для защиты масляного насоса перед ним ставят достаточно мощные поглотительные колонки с натронной известью и активным углем. Масло в насосе необходимо периодически менять, примерно через 1-2 месяца, в зависимости от условий работы. Если перегоняемая жидкость содержит летучие примеси, трудно удаляемые при нагревании под атмосферным давлением, то эти примеси следует сначала удалить, пользуясь водоструйным насосом, и затем уже вести перегонку при помощи масляного насоса, если необходим более глубокий вакуум.

  Прибор для перегонки соединяют с насосом при помощи толстостенных резиновых трубок. Между прибором и насосом включают укороченный ртутный манометр (вакуумметр) для измерения давления и трехходовой стеклянный кран, позволяющий соединять прибор с насосом или с атмосферой. Вместо крана можно поставить стеклянный тройник с надетым на резиновые трубки винтовыми зажимами. При пользовании ртутным манометром нужно следить, чтобы в трубку манометра не попадала вода и другие загрязнения. Наличие даже маленького пузырька воздуха в запаянном колене манометра сильно искажает показания манометра. Удаление воздуха, попавшего в манометр при небрежной работе, представляет трудную задачу, выполнение которой может быть поручено лишь опытному лаборанту. Манометр снабжен подвижной шкалой. Нулевое деление шкалы устанавливают на уровне ртути в открытом колене, а отсчет делают по делению шкалы, находящемуся против мениска ртути в другом колене.

  Общий вид прибора для перегонки в вакууме показан на рис. 22

  Для уменьшения механических потерь (вследствие размазывания вещества по стенкам аппаратуры) при перегонке небольших количеств жидкости рекомендуется присоединять приемник непосредственно к перегонной колбе. Трубку перегонной колбы вставляют так, чтобы она входила в баллон колбы-приемника, а приемник охлаждают струей воды, как показано на рис. 23.

  Перед началом работы нужно проверить, насколько хорошо прибор "держит вакуум". Для этого плотно закрывают зажимом резиновую трубку, присоединенную к трубке с капилляром, включают насос и наблюдают, насколько быстро создается необходимое разряжение. Когда прибор отключают от насоса (перекрывая соединительную трубку поворотом крана или зажимом), уровень ртути в манометре должен оставаться без изменения. Если вакуум в приборе держится плохо, то необходимо проверить все соединения, плотнее надеть резиновые трубки и случае надобности сменить пробки. Внутренние стенки на концах резиновых трубок рекомендуется смазывать вазелином, а пробки покрывать коллодием.

  Убедившись, что прибор собран правильно, приступают к перегонке. Сперва включают насос и после того, как в приборе установится нужное давление, начинают подогревать перегонную колбу на масляной или металлической бане. При помощи зажима регулируют впуск воздуха через капилляр так, чтобы обеспечить равномерное кипение и не давать в то же время избытка воздуха. Когда жидкость начинает кипеть, регулируют нагревание таким образом, чтобы в приемник капало не более одной капли в секунду, лучше - даже реже.

  По окончании перегонки прекращают нагревание, отнимают баню и поворотом крана (или зажимом) отключают прибор от вакуум-насоса.

  Если капиллярная трубка была снабжена резиновой трубкой с винтовым зажимом, то усиливают приток воздуха через капилляр и ждут, пока давление в приборе не уравняется с атмосферным. Если же при сборке прибора был использован очень тонкий капилляр и винтового зажима для регулирования впуска воздуха не было, то воздух в прибор впускают через трехходовой кран. Делать это нужно очень осторожно, наблюдая за тем, чтобы ртуть в запаянном колене манометра поднималась медленно. Если впускать воздух слишком быстро, то ртуть может пробить запаянное колено манометра.

  После того как давление в приборе уравнялось с атмосферным, приступают к разборке прибора. Прежде всего отъединяют приемник, а затем перегонную колбу. Из колбы сначала вынимают термометр, затем капилляр.

  Если вещество имеет достаточно высокое давление пара в твердом состоянии, то часто его можно перегонять без плавления; этот процесс называется возгонкой (или сублимацией).

  Для очистки небольших количеств вещества путем возгонки пользуются двумя часовыми стеклами одинаковой величины, пришлифованными друг к другу. На нижнее стекло помещают возгоняемое вещество, а между стеклами зажимают продырявленный в нескольких местах кружок фильтровальной бумаги, назначение которого - препятствовать падению образующихся кристаллов на нижнее нагретое стекло. Нижнее стекло подогревают на песчаной бане или очень осторожно, маленьким пламенем, на асбестовой сетке; верхнее стекло охлаждают кусочком влажной фильтровальной бумаги.

  Возгонку больших количеств вещества производят в нагреваемом на масляной или воздушной бане стакане. В стакан опускают охлаждаемую изнутри проточной водой колбу, на поверхности которой оседают кристаллы возгоняемого вещества (рис. 24).

^*2 В тех случаях, когда в растворе содержатся смолообразные и маслянистые примеси, лучше не прибегать к фильтрованию с отсасыванием, так как эти примеси могут или забивать поры фильтра, или продавливаться сквозь бумагу фильтра и попадать в фильтрат. В таких случаях целесообразнее вести фильтрование через складчатый фильтр на обычной воронке.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |