Для получения кетонов большое значение имеет метод сухой перегонки кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот:

Этим путем могут быть получены кетоны как симметричного, так и несимметричного строения. В последнем случае подвергают сухой перегонке тщательно растертую смесь солей двух различных кислот. Однако кетоны несимметричного строения получаются с худшими выходами. При сухой перегонке солей двухосновных кислот получаются кетоны циклического строения.

Кетоны могут быть получены не только из солей кислот, но также и из свободных кислот путем пропускания паров последних над нагретым катализатором. В качестве катализаторов применяют железо в виде стружек, цинк в виде цинковой пыли и другие металлы. Каталитическое действие этих металлов сводится, повидимому, к тому, что окись, находящаяся в виде тонкой пленки на поверхности металла, взаимодействует с кислотой, образуя соль. При температуре реакции соль разлагается с образованием кетона и карбоната. Образовавшийся же карбонат при нагревании разлагается и дает CO₂ и окись металла, которая реагирует далее с новыми количествами кислоты.

Ацетон получают при нагревании сухого уксуснокислого кальция до 400°; реакция протекает согласно уравнению:

Уксусную кислоту помещают в фарфоровую чашку, приливают 40 мл воды и нейтрализуют углекислым кальцием, прибавляя последний небольшими порциями. Полученный раствор выпаривают досуха на водяной бане и для окончательного высушивания нагревают 1 час в сушильном шкафу при 120°.

Сухой уксуснокислый кальций растирают в ступке и насыпают в широкую пробирку из тугоплавкого стекла длиной 30-40 см. Пробирку закрывают пробкой, соединяют при помощи изогнутой стеклянной трубки с нисходящим холодильником, укрепляют в слегка наклонном положении и подогревают на горелке (или, что еще удобнее, нагревают в печи для элементарного анализа). Сначала проводя пламенем горелки вдоль всей пробирки, подогревая ее, следя за тем, чтобы не вызвать пригорания пробирки; затем начинают нагревать более энергично нижнюю часть пробирки и, постепенно перемещая пламя горелки, подогревают вышележащие слои уксуснокислого кальция. Время от времени слегка подогревают незаполненную солью верхнюю часть пробирки, чтобы избежать конденсации паров жидкости; в противном случае нагретая часть пробирки может лопнуть в результате попадания на нее капель конденсата. Нагревание прекращают, когда из холодильника перестанут стекать капли погона.

К полученному сырому ацетону прибавляют сухой углекислый калий до резко щелочной реакции, отделяют нижний водный слой при помощи делительной воронки, сушат ацетон прокаленным углекислым калием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 50-60°.

Выход 7-8 г.

Темп. кип. чистого ацетона 56°; уд. вес 0,7920; показатель преломления 1,3590.

При пропускании над накаленными железными стружками (катализатор) паров уксусной кислоты последняя разлагается согласно уравнению:

Реакцию проводят в железной трубке диаметром 2 см; трубку изгибают под прямым углом так, чтобы колена ее имели длину 20 и 50 см. В длинное колено трубки насыпают железные стружки, предварительно обезжиренные эфиром, протравленные концентрированной соляной кислотой, промытые дистиллированной водой и спиртом и высушенные. Трубку помещают в газовую или электрическую печь для нагревания трубок таким образом, чтобы короткое колено, направленное вертикально вверх, непосредственно примыкало к краю печи, а длинное колено выдавалось из печи примерно на 20 см (рис. 39). В короткое колено на корковой пробке вставляют капельную воронку (удобно пользоваться воронкой, изображенной на рис. 40, позволяющей следить за прибавлением жидкости). К длинному колену (также при помощи корковой пробки) присоединяют короткий холодильник и приемник (колбу для отсасывания).

По окончании процесса приемник отъединяют и к конденсату, содержащему ацетон, непрореагировавшую уксусную кислоту и воду, прибавляют углекислый калий до полной нейтрализации кислоты (щелочная реакция по лакмусу). Всплывающий слой ацетона отделяют, сушат безводным углекислым калием и перегоняют.

Выход около 10 г.

Бутирон, или дипропилкетон, получается при сухой перегонке маслянокислого кальция:

В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают углекислый кальций, приливают 100 мл воды и при нагревании на водяной бане постепенно прибавляют н-масляную кислоту. Нагревание и перемешивание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа. Затем содержимое колбы переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане. Для окончательного высушивания полученной соли чашку ставят на 1 час в нагретый до 120° сушильный шкаф. При помощи шпателя сухой маслянокислый кальций соскабливают со стенок чашки, крупные куски измельчают в ступке и помещают в реторту или в широкую, запаянную с одного конца трубку из тугоплавкого стекла. Сухую перегонку и дальнейшую обработку бутирона ведут, как при получении ацетона.

Выход около 9 г.

Темп. кип. бутирона 143°; уд. вес 0,8160; показатель преломления 1,4073.

Аналогичным образом из изомасляной кислоты получают диизопропилкетон, темп. кип. которого 124°.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |