Соединения, содержащие карбонильную группу, в определенных условиях могут взаимодействовать с веществами, содержащими подвижные атомы водорода; при этом происходит отщепление молекулы воды и образование новых связей между атомами углерода, например:

Реакции конденсации, протекающие по этому типу, весьма разнообразны. В качестве конденсирующих средств применяют концентрированную серную кислоту, безводный хлористый цинк, уксусный ангидрид и другие вещества.

Одним из примеров реакции конденсации, сопровождающихся увеличением цепи атомов углерода, может служить взаимодействие бензойного альдегида с солями органических кислот в присутствии уксусного ангидрида; при этом происходит отщепление атома кислорода альдегидной группы и двух атомов водорода (из молекулы кислоты), находящихся в a-положении по отношению к карбоксильной группе. Реакция приводит к образованию соответствующей a,b-непредельной кислоты. Так, при взаимодействии бензойного альдегида с пропионовокислым натрием получается метилкоричнокислый натрий. Реакция идет в две фазы. Сначала происходит конденсация по типу альдольной и образуется b-оксикислота:

В присутствии уксусного ангидрида происходит отщепление молекулы воды и образуется непредельная метилкоричная кислота:

В качестве простейшего примера ниже приводится описание синтеза коричной кислоты:

Смесь бензойного альдегида и безводного уксуснокислого натрия с добавкой 24 г уксусного ангидрида помещают в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, и нагревают в течение 8 час. при слабом кипении жидкости. Если опыт приходится прервать, то верхний конец холодильника необходимо закрыть хлоркальциевой трубкой во избежание попадания влаги из воздуха.

По окончании реакции горячую смесь переливают в колбу емкостью 750 мл, прибавляют 200-250 мл воды и отгоняют с водяным паром взятый в избытке бензойный альдегид и образовавшуюся из уксусного ангидрида уксусную кислоту. Остаток нейтрализуют сухим углекислым натрием и еще горячим фильтруют через увлажненный складчатый фильтр для отделения небольшого количества маслянистых примесей.

Для выделения коричной кислоты к еще горячему фильтрату прибавляют соляную кислоту до кислой реакции (по конго красному). По охлаждении из раствора выпадает коричная кислота в виде блестящих табличек. Ее отсасывают и высушивают.

Выход около 10 г. Темп. пл. 133°.

Если полученная кислота не обладает надлежащей температурой плавления, то ее перекристаллизовывают из горячей воды.

Препарат может быть использован для получения гидрокоричной кислоты.

Наличие двойной связи в молекуле коричной кислоты может быть обнаружено следующей реакцией. Небольшое количество коричной кислоты растворяют в разбавленном растворе углекислого натрия и прибавляют немного раствора марганцевокислого калия; красная окраска раствора переходит при этом в бурую (образование двуокиси марганца).

Получение безводного уксуснокислого натрия. Кристаллический уксуснокислый натрий содержит 3 молекулы кристаллизационной воды. Для получения безводной соли кристаллический уксуснокислый натрий сплавляют в никелевой (небольшие количества можно сплавить и в фарфоровой чашке). Сначала соль плавится в своей кристаллизационной воде и после испарения большей ее части снова застывает. Усиливая нагревание, соль вновь доводят до плавления. Перегревать расплавленную соль не следует во избежание ее разложения с выделением ацетона и обугливанием. Расплавленную массу выливают на металлическую пластинку с загнутыми краями, дают застыть и еще теплой быстро измельчают в фарфоровой ступке.

Хранить безводный уксуснокислый натрий следует в банке, плотно закрывающейся пробкой. Так как при длительном хранении соль всегда снова поглощает воду, то для реакции нужно пользоваться только свежеприготовленной солью.

При нагревании фталевого ангидрида с фенолами в присутствии серной кислоты или хлористого цинка (водуотнимающих средств) происходит (с отщеплением молекулы воды) конденсация, приводящая к образованию так называемых фталеинов, являющихся производными трифенилметана (C₆H₅)₃CH. Молекула воды образуется за счет атома кислорода одной из карбонильных групп молекулы фталевого ангидрида и тех атомов водорода двух молекул фенола, которые находятся в пара-положении по отношению к гидроксильным группам:

В широкую пробирку помещают смесь фталевого ангидрида и фенола с 1 мл концентрированной серной кислоты и нагревают в течение 3 час. на масляной бане при 125-130° (температура не должна подниматься выше 130°!). Жидкость в пробирке периодически перемешивают погруженным в нее термометром. По окончании реакции еще горячую смесь выливают в стакан с 50 мл воды и кипятят до исчезновения запаха фенола^*1.

Раствору дают охладиться, после чего фильтруют на воронке Бюхнера, стараясь по возможности не переносить осадка на фильтр. Осадок, находящийся в стакане (и частично на фильтре), промывают два раза небольшими порциями холодной воды, растворяют в небольшом количестве теплого 5%-ного раствора едкого натра и фильтруют. Темнокрасный фильтрат подкисляют уксусной кислотой, прибавляют 1-2 капли соляной кислоты и оставляют стоять в течение ночи. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают.

Выход сырого продукта около 2 г.

Для получения чистого фенолфталеина полученный продукт растворяют при нагревании приблизительно в 10 мл спирта, кипятят с активным углем, горячий раствор отсасывают и промывают уголь горячим спиртом. По охлаждении раствор разбавляют при перемешивании восьмикратным количеством воды, фильтруют нагревают фильтрат в фарфоровой чашке (на водяной бане) для удаления значительной части спирта и оставляют стоять в течение получаса. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и высушивают на воздухе.

Выход около 1 г. Темп. пл. 250-253°.

Образование флуоресцеина происходит в результате взаимодействия фталевого ангидрида с резорцином. Реакция протекает аналогично описанной выше реакции получения фенолфталеина:

Как и все фталеины, флуоресцеин изменяет окраску при изменении концентрации водородный ионов в растворе; в щелочной среде он обладает красивой зеленой флуоресценцией.

При бромировании флуоресцеина получается тетрабромфлуоресцеин, или эозин, применяемый в качестве красителя. Флуоресцеин и эозин не растворяются в воде, но в присутствии щелочей или аммиака они переходят в раствор с образованием интенсивно окрашенных солей.

Реакцию следует проводить в небольшом металлическом (никелевом) тигле, так как фарфоровый тигель легко может быть разбит при извлечении застывающего в плотную массу расплава.

В тигле, нагреваемом на масляной бане, сплавляют при 180° растертую в ступке смесь резорцина и фталевого ангидрида. В расплавленную массу постепенно при помешивании вносят 2,1 г измельченного безводного хлористого цинка.

После прибавления хлористого цинка температуру бани повышают до 210° (термометр в масле) и продолжают нагревать до тех пор, пока масса не станет совершенно твердой. По охлаждении удаляют расплав из тигля при помощи ножа (или какого-нибудь острого инструмента), тщательно измельчают и кипятят 10 минут со смесью 50 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты. При этом растворяются окись и хлорокись цинка и не вступившие в реакцию исходные продукты. Остающийся в осадке флуоресцеин отфильтровывают, промывают водой до исчезновения кислой реакции и сушат в сушильном шкафу.

Выход около 6 г.

Получение безводного хлористого цинка. Продажный хлористый цинк обычно содержит некоторое количество влаги; для получения безводной соли продажный продукт (около 4 г) нагревают на голом огне в фарфоровой чашке. После непродолжительного нагревания чашке дают охладиться, застывший хлористый цинк вынимают из чашки, быстро измельчают и отвешивают необходимое количество.

Эозин образуется при бромировании флуоресцеина согласно уравнению:

К 1 г тонко измельченного флуоресцеина в пробирке приливают 5 мл спирта и затем из бюретки с краном прибавляют по каплям 0,9 мл брома. Флуоресцеин растворяется при помешивании, и из раствора постепенно выпадает эозин. После двухчасового стояния осадок отсасывают через маленький, заранее высушенный и взвешенный фильтр, промывают три раза небольшими порциями спирта и сушат в сушильном шкафу. Высушенный фильтр с осадком взвешивают.

Выход около 2 г.

Краситель малахитовый зеленый получают путем конденсации бензальдегида с диметиланилином в присутствии хлористого цинка как водуотнимающего средства, с последующим окислением.

В результате конденсации сначала образуется лейкооснование красителя:

При окислении соли лейкооснования, обладающего слабыми основными свойствами, получается малахитовый зеленый, относящийся к красителям ряда трифенилметана:

Работу ведут под тягой.

В небольшой фарфоровой чашке нагревают на водяной бане при частом помешивании смесь свежеперегнанных диметиланилина и бензальдегида с 2 г безводного хлористого цинка^*2.

После четырехчасового нагревания полученную вязкую массу обрабатывают 10 мл воды, переносят в колбу и отгоняют с водяным паром непрореагировавший диметиланилин. По охлаждении сливают воду с прилипшего к стенкам колбы лейкооснования, промывают его несколько раз чистой водой и при нагревании на водяной бане растворяют лейкооснование в спирте. Раствор фильтруют и оставляют на ночь в холодном месте.

Выделившиеся бесцветные кристаллы лейкооснования отсасывают и сушат на воздухе между листьями фильтровальной бумаги. Если лейкооснование не закристаллизуется, а выделится в виде масла, то следует добавить небольшое количество спирта, подогреть и снова оставить кристаллизоваться.

Выход около 2 г.

Полученное лейкооснование подвергают окислению. Для этого 1 г лейкооснования растворяют в смеси 90 мл воды, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор охлаждают до 0° (для лучшего охлаждения под конец бросают в колбу несколько кусочков льда) и постепенно при помешивании вносят в него жидкую кашицу, полученную смешением 0,75 г двуокиси свинца с 4-5 мл воды. Реакционную смесь энергично помешивают в течение 5 мин., затем прибавляют раствор 1 г сернокислого натрия в 5 мл воды и после отстаивания отфильтровывают выпавший сернокислый свинец.

К фильтрату прибавляют раствор 1 г хлористого цинка в возможно малом количестве воды и затем насыщенный раствор хлористого натрия до полного выпадения двойной соли красителя с хлористым цинком (полноту осаждения определяют пробой на фильтровальной бумаге: капля раствора должна давать почти бесцветное кольцо вокруг окрашенного пятна). Краситель отсасывают на маленькой воронке, промывают небольшим количеством насыщенного раствора хлористого натрия, отжимают между листьями фильтровальной бумаги и сушат.

Выход около 0,8 г.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |