В огромном большинстве реакций органических соединений изменение претерпевает лишь определенная функциональная группа или часть молекулы, основной же углеродный скелет остается при этом без изменений. Однако существуют реакции, при которых воздействие на ту или иную функциональную группу приводит к более или менее глубокому изменению структуры молекулы в целом. Примерами таких реакций являются описываемые ниже бензидиновая и пинаколиновая перегруппировки.

При синтезе бензидина обычно исходят из нитробензола, восстанавливая который, получают гидразобензол, а последний под действием кислот перегруппировывается в бензидин. Эта перегруппировка открыта Н. Н. Зининым в 1845 г. Им был впервые получен бензидин.

Получение гидразобензола. Гидразобензол легко получается при восстановлении нитробензола цинковой пылью в щелочной среде:

2C₆H₅-NO₂ + 5Zn + 5NaOH + H₂O а C₆H₅-NH-NH-C₆H₅ + 5NaHZnO₂

Круглодонную колбу емкостью 500 мл плотно соединяют с двугорлой насадкой; боковой отросток последней при помощи короткой (около 10 см) широкой резиновой трубки соединяют с обратным холодильником. Такое соединение позволяет энергично взбалтывать содержимое колбы. Другой (вертикальный) отросток насадки закрывают пробкой.

В колбу вливают теплый раствор 14 г едкого натра в 50 мл воды и добавляют нитробензол и 25 мл спирта. После этого, приоткрывая на короткое время пробку, закрывающую вертикальный отросток насадки, вносят через него небольшими порциями (по 2-3 г) цинковую пыль, энергично встряхивая колбу. Так как реакция протекает весьма бурно, то каждую следующую порцию цинковой пыли прибавляют лишь после того, как реакция замедлится. Встряхивание колбы продолжают в течение всей реакции, не давая цинковой пыли оседать на дно.

Жидкость в колбе окрашивается сначала в красный цвет, а затем становится светложелтой. Тогда прибавляют 170 мл спирта, нагревают до кипения на водяной бане и тотчас же фильтруют на воронке Бюхнера; колбу споласкивают 15 мл горячего спирта, и этим же спиртом промывают оставшуюся на фильтре цинковую пыль. Фильтрат охлаждают в смеси льда и соли и после стояния в течение одного часа отсасывают выпавшие кристаллы; их промывают 30%-ным спиртом до тех пор, пока фильтрат не перестанет показывать щелочную реакцию.

Выход - около 7 г почти чистого гидразобензола.

Перегруппировка гидразобензола в бензидин. Реакция может быть представлена следующим уравнением:

Смешивают 15 мл концентрированной соляной кислоты с 180 мл воды, добавляют гидразобензол и взбалтывают до полного растворения. Нагрев жидкость до кипения, горячий раствор фильтруют. После охлаждения к фильтрату добавляют небольшой избыток концентрированного раствора едкого натра; выделившееся основание отсасывают, основательно промывают водой и высушивают. Полученный продукт перекристаллизовывают из небольшого количества спирта.

Выход около 4,5 г.

Темп. пл. бензидина 128°.

Своеобразная внутримолекулярная перегруппировка наблюдается при образовании кетона - пинаколина, происходящая в результате отщепления воды от a-гликоля - пинакона в присутствии разбавленной серной кислоты:

Как видно из уравнения реакции, одновременно с отщеплением воды происходит перемещение метильной группы от одного углеродного атома к другому. Такого рода перемещение радикала наблюдается не только в случае метильной группы, но и с другими, более сложными радикалами.

Получение пинаконгидрата. Пинаконы обычно получают при восстановлении соответствующих кетонов амальгамой натрия в присутствии воды, или, еще лучше, при действии амальгамированного магния, например:

При разложении пинаколята магния водой выделяется пинакон:

Пинакон образует с водой хорошо кристаллизующийся гидрат , в виде которого его и выделяют из реакционной смеси.

Амальгамированный магний обычно получают в самой реакции, вводя в реакционную смесь металлический магний и какую-либо соль ртути. Магний выделяет из последней металлическую ртуть, которая и производит амальгамирование. Обычно на 1 грамматом магния берут 0,1 моля соли ртути (хлорная ртуть).

Прибор и все реактивы должны быть тщательно высушены. Ацетон выдерживают над хлористым кальцием по крайней мере в течение двух суток. Продажный бензол перегоняют, отбрасывая первую фракцию, содержащую воду.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную длинным обратным холодильником, помещают магниевые стружки и 80 мл бензола. Через капельную воронку, вставленную в верхний конец холодильника и укрепленную при помощи пробки (в пробке должен быть прорезан желобок, чтобы обеспечить свободное сообщение внутреннего пространства прибора с атмосферой), приливают раствор хлорной ртути в сухом ацетоне. Сперва приливают лишь 1/5-1/4 часть раствора; если в течение 5 мин. реакция не начинается, погружают колбу на короткое время в теплую воду. Как только реакция началась, возможно быстро приливают остальную часть раствора хлорной ртути, наблюдая за тем, чтобы пары ацетона успевали конденсироваться в холодильнике. Если реакция протекает слишком бурно, колбу погружают в холодную воду.

Через 5-10 мин. кипение смеси прекращается; после этого колбу нагревают в течение 1 часа на водяной бане, поддерживая равномерное кипение реакционной смеси. Примерно через полчаса после начала кипения дают реакционной смеси несколько охладиться, затем отъединяют холодильник и энергично перемешивают содержимое колбы; образовавшийся пинаколят магния оседает при этом на дно.

Вновь присоединив холодильник, продолжают нагревание и приливают через капельную воронку 20 мл воды. Реакционную смесь при частом перемешивании нагревают еще в течение получаса. Затем смесь охлаждают приблизительно до 50° и отсасывают осадок гидроокиси магния. Его нагревают еще раз в течение 5-10 мин с 50 мл бензола и снова отсасывают.

Соединенные фильтраты помещают в широкий стакан; для удаления ацетона их упаривают на водяной бане под тягой до половины или трети объема. Приливают 30 мл воды, хорошо перемешивают и охлаждают до 0°. Перемешиванием и трением стеклянной палочкой о стенки способствуют кристаллизации пинаконгидрата.

Через несколько часов выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодного бензола, хорошо отжимают на фильтре шпателем или стеклянной пробкой и высушивают на воздухе.

Продукт обычно получается не вполне чистым, и его следует перекристаллизовать из горячей воды. Кристаллы помещают в небольшой стакан, растворяют при нагревании в равном по весу количестве воды, кипятят 5 мин. с небольшим количеством активного угля, фильтруют, и фильтрат охлаждают льдом.

Выход 18-20 г. Пинаконгидрат выпадает в виде больших белых кристаллов; темп. пл. 46-47°.

Получение пинаколина. Пинаколин образуется при действии кислот на пинаконгидрат. Уравнение реакции было приведено выше.

В перегонную колбу емкостью 200 мл, соединенную с холодильником, вливают 50 мл 6 н. серной кислоты и прибавляют пинаконгидрат. Реакционную смесь кипятят до тех пор, пока вместе с отгоняющейся водой не перестанут переходить маслянистые капли пинаколина, на что требуется около 15 мин. При этом отгоняется около 1/3 первоначального объема жидкости.

Пинаколин при помощи делительной воронки отделяют от воды, сушат хлористым кальцием и перегоняют с небольшим дефлегматором, собирая фракцию, кипящую в пределах 103-107°. Пинаколин обладает характерным камфорным запахом.

Выход около 4 г. Темп. кип. 106°.

Пинаколин может быть переведен в его оксим при взаимодействии с гидроксиламином.

Реакция образования оксима может быть представлена следующим уравнением:

В небольшую коническую колбу помещают 1 мл пинаколина, прибавляют 3 мл5 М раствор солянокислого гидроксиламина, 3 мл 5 М раствора уксуснокислого натрия и 5 мл спирта (для получения однородного раствора); смесь нагревают в течение 2 час. на водяной бане. Оксим обычно выделяется в виде маслянистого слоя. Охлаждением во льду и трением стеклянной палочкой добиваются кристаллизации оксима. Кристаллы отсасывают на маленьком фильтре и высушивают между листьями фильтровальной бумаги; оксим пинаколина может быть перекристаллизован из спирта.

Темп. пл. 77-78°.

При хранении на воздухе оксим пинаколина постепенно возгоняется даже при комнатной температуре.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |