C-BOOKS
 

КНИГИ ПО ХИМИИ:


 
Яндекс.Метрика

Успехи химии за последние десятилетия исключительно велики и не менее значителен технический прогресс в области чистых веществ. За 30-40 лет изменилось в корне само понятие о чистом веществе (в частности о "химически чистом") и возросли требования к реактивам лабораторного назначения. Создана заново новая отрасль химии, занимающаяся особо чистыми, сверхчистыми веществами.
Если 30 лет тому назад лучшие образцы реактивов содержали не менее 1·10-2 - 1·10-3% примесей многих элементов, то теперь выпускаются отечественные сверхчистые материалы, содержание отдельных примесей в которых не превышает 1·10-8 - 1·10-10%.
Следует иметь в виду, что при производстве чистых веществ, как правило, очень легко удается снизить содержание примесей с 0,1-1% до сотых долей процента. Дальнейшая очистка является значительно более сложной и трудоемкой задачей. Снижение на один порядок содержания той или иной примеси, начиная с 10-8%, требует применения специальных методов очистки.
Значительно возрастают трудности при работе с продуктами особой чистоты, содержащими примеси порядка 10-5 и ниже. Выработка такой продукции требует специального оборудования и помещений с тщательно профильтрованным воздухом, полного отсутствия металлических предметов, использования пластмасс особых типов. Применение дистиллированной воды (даже дважды или трижды перегнанной) абсолютно не допустимо - можно применять лишь воду, прошедшую дополнительную очистку с помощью ионитов. Строжайшие меры принимаются также для устранения возможности попадания каких-либо загрязнений с рук или одежды работающих. Для этой цели, в частности, используется лавсановая спецодежда (не дающая ворсинок), особые туфли и резиновые перчатки.
При работе с реактивами надо всегда помнить, что снижение содержания примесей даже на один порядок приводит к очень резкому возрастанию (в геометрической прогрессии) цены реактива. Поэтому не следует использовать для малоответственных работ препараты высокой чистоты.
По существующему в Советском Союзе положению для реактивов квалификации "чистый" (ч.), "чистый для анализа" (ч. д. а.), "химически чистый" (х. ч.) и "особо чистый" (ос. ч.), последняя иногда делится на несколько марок.
Реактивы квалификации "чистый" могут с успехом применяться в самых разнообразных лабораторных работах как учебного, так и производственного характера.
Реактивы "чистые для анализа", как показывает само название, предназначены для аналитических работ, выполняемых с большой точностью. Содержание примесей в препаратах ч. д. а. настолько мало, что обычно не вносит заметных погрешностей в результаты анализа. Эти реактивы вполне могут быть использованы в научно-исследовательских работах.
Наконец, реактивы квалификации "химически чистый" предназначены для ответственных научных исследований, они используются также в аналитических лабораториях в качестве веществ по которым устанавливаются титры рабочих растворов.
При работе с реактивами надо всегда помнить, что снижение содержания примесей даже на один порядок приводит к очень резкому возрастанию (в геометрической прогрессии) цены реактива. Поэтому не следует использовать для малоответственных работ препараты высокой чистоты.
По существующему в Советском Союзе положению для реактивов квалификации "чистый" (ч.), "чистый для анализа" (ч. д. а.), "химически чистый" (х. ч.) и "особо чистый" (ос. ч.), последняя иногда делится на несколько марок.
Реактивы квалификации "чистый" могут с успехом применяться в самых разнообразных лабораторных работах как учебного, так и производственного характера.
Реактивы "чистые для анализа", как показывает само название, предназначены для аналитических работ, выполняемых с большой точностью. Содержание примесей в препаратах ч. д. а. настолько мало, что обычно не вносит заметных погрешностей в результаты анализа. Эти реактивы вполне могут быть использованы в научно-исследовательских работах.
Наконец, реактивы квалификации "химически чистый" предназначены для ответственных научных исследований, они используются также в аналитических лабораториях в качестве веществ по которым устанавливаются титры рабочих растворов.
Эти три квалификации охватывают все реактивы общего назначения. Препараты более высокой очистки ("особой чистоты") предназначены лишь для специальных целей, когда даже миллионные доли процента примеси являются совершенно недопустимыми. Основные потребители таких препаратов - промышленность полупроводниковых материалов, радиоэлектроника, квантовая электроника. Совершенно недопустимо и бессмысленно использовать дорогие вещества особой чистоты для выполнения рядовых аналитических и научных работ.
Вещества особой чистоты делятся на три класса*1. Класс А делится на подклассы А1 (содержание основного вещества 99,9%) и А2*2 (99,99% основного вещества). Соответственно содержанию основного вещества различают подклассы В3, В4, В5 и В6. Наконец, ультрачистые вещества образуют класс С, делящийся на подклассы С7-С10.
Для различия подклассов веществ особой чистоты введена маркировка. На таре с реактивом каждого подкласса имеется этикетка особого цвета:
Подкласс
Цвет этикетки
Содержание основного компонента, %
Содержание примесей, %
А1
А2
B3
B4
B5
B6
C7
C8
C9
C10
Коричневый
Серый
Синий
Голубой
Темно-зеленый
Светло-зеленый
Красный
Розовый
Оранжевый
Светло-желтый
99,9
99,99
99,999
99,9999
99,99999
99,999999
99,9999999
99,99999999
99,999999999
99,9999999999
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
Существуют и другие методы классификации веществ особой чистоты. Так, в научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых веществ (ИРЕА) предложено характеризовать чистоту препарата по суммарному содержанию определенного числа микропримесей. Например, для особо чистого SiO2 нормируется десять примесей (Al, B, Fe, Ca, Mg, Na, P, Ti, Sn, Pb), причем общее содержание их не превышает 1·10-5. Для такого препарата устанавливается индекс "ос. ч. 10-5". Для упаковки препаратов высокой чистоты необходимо полностью отказаться от стеклянной посуды, являющейся источником загрязнений. Поэтому чаше всего используют полиэтиленовые банки, еще лучше применять банки из тефлона (фторопласт-4).
Ассортимент чистых веществ, рассматриваемых в настоящей книге, рассчитан на работу в обычной химической лаборатории. Поэтому методика получения веществ особой чистоты, как правило, не приводится, за исключением тех случаев, когда высокая степень чистоты может быть достигнута простыми операциями.
Ниже дается краткий обзор методов очистки, используемых в современном производстве реактивов*3.
Из всех методов очистки солей и других твердых электролитов и органических соединений на первое место по применимости следует поставить перекристаллизацию. Это связано как с простотой процесса, так и с его эффективностью (во всяком случае, при грубой очистке).
Воспользовавшись повышением растворимости солей при нагревании, можно приготовить насыщенный при температуре кипения раствор, отфильтровать его от механических примесей и охладить; при этом зачастую удается получить кристаллы достаточно чистой соли. Это связано с тем, что при охлаждении раствор оказывается перенасыщенным только по отношению к основному веществу, в то время как соли - примеси, присутствующие в количестве долей процента, остаются в маточном растворе. Такова элементарная схема процесса перекристаллизации.
В действительности перекристаллизация протекает гораздо сложнее, так как ей может сопутствовать ряд процессов, значительно снижающих эффективность очистки при кристаллизации. Так, ионы или молекулы примесей могут быть механически захвачены образующимися кристаллами основного вещества (окклюзия, инклюзия). Неизбежна также большая или меньшая адсорбция ионов примесей на поверхности кристаллов, хотя при образовании крупных кристаллов, имеющих небольшую удельную поверхность, роль адсорбции невелика. Образование твердых растворов (изоморфизм) может иметь место в том случае, когда ионы основной соли и ионы примесей отличаются по размерам не более чем на 10-15% и оба вещества кристаллизуются в одинаковой системе. Тогда часть ионов основной соли в процессе роста кристаллов может быть замещена ионами примеси. Может происходить также захват посторонних ионов любого размера, связанный с нарастанием кристалла вокруг адсорбированных ионов. Такие ионы, поскольку они не входят в твердый раствор, представляют собой дефекты кристаллической решетки.
Вполне понятно, что разделение кристаллизацией изоморфных веществ в принципе невозможно. В этих случаях иногда приходится прибегать к особым приемам*4. Так при очистке алюмоаммонийных квасцов, предназначенных для изготовления лазерных рубинов, не удается перекристаллизацией избавится от примеси Fe3+, поскольку алюмоаммонийные и железоаммонийные квасцы изоморфны. При pH=2 коэффициент очистки*5 не превышает 10. Но если Fe3+ восстановить до Fe2+, то изоморфизм устраняется и коэффициент очистки доходит до 100.
Эффективность очистки вещества перекристаллизацией зависит также от его растворимости. При растворимости вещества, лежащей в пределах 5-30%, очистка происходит значительно полнее, чем при растворимости 75-80%. Отсюда следует, что перекристаллизация нецелесообразна при очистке очень легкорастворимых веществ.
Совокупность адсорбции, образования твердых растворов и захвата ионов характеризуется общим термином "соосаждение". Хотя на очистку вещества перекристаллизацией соосаждение влияет отрицательно, в других условиях оно является очень эффективным способом удаления малых количеств примесей (см. разд. "Адсорбция" и "Химическое осаждение").
Во многих случаях перекристаллизацию приходится повторять несколько раз. Это зависит от так называемого коэффициента распределения, показывающего распределение примеси между кристаллами и раствором:
K=Nтв/Nжидк
где N - мольная доля примеси в твердой или жидкой фазе. Чем меньше этот коэффициент, тем полнее очистка при однократной кристаллизации (поскольку больше примеси остается в растворе). Многократная кристаллизация может быть проведена либо простым повторением процесса (дробная кристаллизация), либо в виде одного многоступенчатого процесса (метод кристаллизационной колонны). Вариантом многоступенчатой перекристаллизации является зонная плавка, рассмотренная ниже.
Одним из простейших методов разделения веществ, в частности очистки реактивов, является перевод примеси (или основного вещества) в осадок. Это может быть достигнуто, если при действии подходящего реагента удаляемый компонент смеси образует малорастворимое соединение, например, выделение примеси Fe3+ в NH4Cl при действии NH4OH:
Fe3+ + 3NH4OH а Fe(OH)3в + 3NH4+
Значительно чаще приходится иметь дело с такими комбинациями ионов, каждый из которых может реагировать с реактивом - осадителем, давая малорастворимые вещества. В этом случае необходимо использовать различие в произведениях растворимости (ПР), создавая условия, в которых электролиты, имеющие наибольшую растворимость (наибольшее значение ПР), остаются в растворе. Так, для отделения примеси Ba2+ в солях Sr2+ достаточно добавить к раствору очищаемой соли небольшое количество H2SO4. Если учесть, что ПРBaSO4=0,87·10-10, а ПРSrSO4=2,8·10-7, то ясно, что менее растворимый BaSO4 будет выпадать в осадок в первую очередь и только после почти полного его выделения оставшаяся H2SO4 осадит некоторое количество Sr2+ в виде SrSO4.
Часто для выделения примесей в виде осадков используют твердые фазы. Например, для удаления примеси Fe3+ в ZnSO4 осаждают щелочью в небольшой части раствора смесь Zn(OH)2 и Fe(OH)3, отмывают осадок водой и вносят его в очищаемый раствор. Растворимости Zn(OH)2 и Fe(OH)3 резко отличаются (ПРZn(OH)2=7,1·10-18, ПРFe(OH)3=3,2·10-38), поэтому более растворимый осадок Zn(OH)2 будет осаждать из раствора Fe3+ в виде Fe(OH)3:
3Zn(OH)2 + 2Fe3+ а 2Fe(OH)3в + 3Zn2+
Процесс идет практически до конца, что следует из значения константы равновесия*6:
Большое значение имеют также методы разделения двух веществ, основанные на осаждении одного из них при одновременном связывании второго в устойчивый растворимый комплекс*7.
Зависимость характера осадка от условий осаждения применительно к получению чистых веществ изучалась В. А. Соколом и А. В. Бромбергом с сотр*8.
В настоящее время все шире используются органические осадители, позволяющие добиваться высокой степени очистки от примесей, например, осаждение купфероном или оксимами.
Широко применяется также метод соосаждения примесей с неорганическими или органическими коллекторами, т. е. с веществами, при осаждении которых одновременно соосаждается и удаляемая примесь. Этот метод обеспечивает очень высокую степень очистки, недостижимую при обычном осаждении*9. Так, для глубокой очистки раствора ZnSO4 от примеси As и др. добавляют Fe2(SO4)3, а затем вносят пасту ZnCO3. Выпадающая Fe(OH)3 сорбирует из раствора примеси As, P и Sb.
Этот метод широко используется при получении особо чистых веществ для полупроводниковой техники и радиоэлектроники. Принцип его состоит в том, что очищаемое твердое или жидкое вещество А, взаимодействует по обратимой реакции с газообразным веществом В, образует газообразный продукт С, переносимый (транспортируемый) в другую часть системы, где вследствие изменения условий происходит его разложение с выделением чистого вещества А:
Aтв,жидк + Bгаз Cгаз
Классическим примером транспортной реакции является очистка металлического никеля через его карбонил (метод Монда). Порошок никеля обрабатывают при 45-50 °С окисью углерода:
Ni + 4CO Ni(CO)4
Газообразный Ni(CO)4 поступает в другую часть реакционного аппарата, где при 180-200 °С разлагается, давая чистый никель, а CO снова направляют в процесс.
Метод транспортных реакций применяется для получения различных веществ как простых, так и сложных. В качестве транспортирующего агента часто используют галогены, галогеноводороды, водяной пар, кислород, водород и др. Например, при получении особо чистых веществ Ni, Cu, Fe, Cr, Si, Ti, Hf, Th, V, Nb, Ta и U применяют иод.
Направление транспорта (из зоны с низкой температурой в зону с высокой температурой или наоборот) определяется термодинамическими свойствами (знаком теплового эффекта). При экзотермических реакциях транспорт вещества производится в более нагретую зону, как в приведенном примере с очисткой Ni*10.
Метод транспортных реакций удобен для очистки от элементов, отличающихся по своим химическим свойствам от основного элемента. Для глубокой очистки от элементов - аналогов он мало пригоден. Достоинством транспортных реакций является возможность проведения всех операций в стерильных условиях, поскольку эти реакции проходят в замкнутом объеме и без больших количеств реагентов.
Очистка веществ дистилляцией основана на том, что при испарении смеси жидкостей пар получается обычно иного состава - происходит его обогащение легкокипящими компонентами смеси. Поэтому из многих смесей можно удалить легко кипящие примеси или, наоборот, перегнать основное вещество, оставив трудно кипящие примеси в перегонном аппарате. Часто приходится сталкиваться с системами, при перегонке которых все компоненты отгоняются в неизменном соотношении (азеотропные смеси). В этом случае разделения не происходит и очистка перегонкой невозможна. В качестве примеров азеотропных смесей можно привести водные растворы HCl (20,24% HCl) и этилового спирта (95,57% C2H5OH).
Для получения чистых веществ (особенно при глубокой очистке) вместо простой дистилляции предпочитают использовать ректификацию, т. е. процесс, при котором происходит автоматическое сочетание процессов дистилляции и конденсации.
Не вдаваясь в теорию ректификации, укажем лишь, что в ректификационной колонне пар встречается с различными фракциями конденсата, при этом часть менее летучего компонента конденсируется из пара в жидкость, а часть менее летучего компонента переходит из жидкости в пар. Проходя через множество полок ("тарелок") ректификационной колонны, пар успевает настолько обогатиться более летучим компонентом, что на выходе из колонны практически содержит только этот компонент (или азеотропную смесь). Степень разделения зависит от того, насколько пар обедняется примесью по сравнению с жидкой фазой. Расчет показывает, что в современных лабораторных ректификационных колоннах высотой 1-2 м можно осуществить очистку в 105 раз (и более)*11, если даже содержание примеси в равновесном паре только на 10% меньше, чем в жидкости. Этим объясняется широкое использование дистилляции и ректификации в производстве чистых веществ. Ректификация используется для очистки не только жидких препаратов. Общеизвестно применение ректификации для разделения сжиженных газов (кислород, азот, инертные газы и т. д.).
В последние годы с помощью ректификации стали очищать многие твердые вещества, сравнительно легко испаряющиеся*12. Удалось успешно очистить хлористый алюминий (от Fe), серу (от Se), SiCl4, Zn, Cd, SbCl3. Содержание примесей понижается до 10-4 и даже до 10-7%. Таким образом, ректификация может быть отнесена к чрезвычайно эффективным методам глубокой очистки. Особенно эффективно протекают процессы ректификационной очистки при низких температурах; при повышении температуры резко возрастает загрязнение очищаемого вещества материалом аппаратуры.
Экстракционный метод разделения веществ применяют уже в течение многих десятилетий, особенно в аналитической химии, но только в последнее время он приобрел очень важное значение для получения чистых и сверхчистых веществ*13. Метод основан на извлечении одного из компонентов раствора с помощью несмешивающегося с раствором органического растворителя. Экстрагируемый компонент распределяется между раствором и слоем органического растворителя в отношении, зависящем от коэффициента распределения:
K = Cорг/Cраств
Достоинства экстракционного метода следующие:
а) экстракцию можно проводить из чрезвычайно разбавленных растворов (при достаточно большом коэффициенте распределения); б) при экстрагировании не происходит соосаждения и экстрагируемое вещество может быть количественно выделено в чистом виде; в) метод позволяет разделять такие вещества, которые не удается разделить иными методами, например, при очистке солей уранила от примеси Fe, B, Mo и др.
В большинстве случаев экстракции подвергаются соединения катионов с органическими реагентами (дитизоном, оксином и др.). В качестве органических растворителей часто используют диэтиловый эфир, хлороформ, амины и сложные эфиры, в частности трибутилфосфат.
Этот метод очистки основан на различии растворимости примеси в твердом веществе и в расплаве. Образец твердого вещества (например, стержень из металла, подлежащего очистке) медленно передвигают через узкую зону нагревания, при этом происходит постепенное расплавление отдельных участков образца, находящихся в данный момент в зоне нагревания. Примеси, содержащиеся в образце, накапливаются в жидкой фазе, вместе с ней передвигаются вдоль образца и по окончании плавки оказываются в конце образца. Как правило, зонную плавку повторяют многократно. Зачастую образец движется через несколько обогреваемых зон, что позволяет в несколько раз сократить время очистки.
Достоинствами зонной плавки являются простота аппаратурного оформления, сравнительно невысокие температуры проведения процесса (по сравнению с ректификацией) и высокая эффективность очистки. Таким путем, например, очищается германий до содержания примесей порядка 10-8%. С каждым годом все большее число веществ, предназначенных для самых ответственных целей, проходит очистку методом зонной плавки. С равным успехом можно очищать неорганические и органические продукты. Правда, зонная плавка не всегда может быть успешно использована. Подобно тому как дробная кристаллизация неэффективна для очистки изоморфно сокристаллизующихся солей, так и зонная плавка неприменима, если два металла образуют твердые растворы. Например, зонной плавкой нельзя отделить Au от Ag.
Аналогичный принцип положен в основу так называемого метода вытягивания Чохральского*14. Интересным вариантом процесса является низкотемпературная зонная плавка, применяемая для глубокой очистки жидких веществ при температуре, близкой к их точке замерзания*15.
Ионный обмен также относится к числу эффективных методов разделения, используемых, в частности, для глубокой очистки некоторых веществ. Разделение проводят с помощью ионообменных смол, представляющих высокомолекулярные соединения с реакционноспособными H+ или OH--группами (катиониты или аниониты). При пропускании раствора электролита через такую смолу происходит обмен ионов металла или кислотного остатка, соответственно на H+ или OH-. Это позволяет, например, переводить соль в кислоту*16, что используется, в частности, для получения чистой иодной кислоты HIO4 из раствора периодата натрия NaIO4.
Интересно, что наряду с обычными ионообменными смолами можно применять окисленный уголь, получаемый при обработке угля азотной кислотой или другими окислителями. В отличие от активного угля, являющегося анионитом, окисленный уголь имеет свойства катионита. Он проявляет определенную избирательную способность: так, из раствора, содержащего Ca2+ и NH4+, сорбирует почти исключительно (на 98%) Ca2+. Это позволяет с успехом использовать его для очистки многих солей. Из раствора NaCl можно полностью удалить Mg2+; растворы солей Mg2+, Ca2+ и Zn2+ хорошо очищаются от Cu2+, Al3+, Fe3+ и т. д. С помощью 10 г окисленного угля можно очистить от микропримесей до 20 л 10-30%-ного раствора соли. Это очень перспективный прием*17.

Способность сорбентов к поглощению тех или иных примесей в значительной степени зависит от того, в форме какого соединения находится эта примесь. В связи с этим за последние годы широко применяется перевод ионов примесей, например, в диэтилдитиокарбамидные комплексы с последующей сорбцией их на угле. Это позволяет добиться очень хороших результатов, снижая содержание примесей до 10-5-10-4%. Этот метод успешно испытан на большом числе солей.
В заключении рассмотрим вопрос о возможности получения абсолютно чистых веществ*18.
Прежде всего следует подчеркнуть, что в практическом смысле чистота вещества понятие относительное, зависящее от назначения вещества. Так, в быту называют чистой обычную воду и уж, во всяком случае, относят к этой категории дистиллированную воду, поскольку в многочисленных случаях ее использования такая вода ведет себя как химический индивидуум. На самом деле дистиллированная вода далеко не является чистым веществом, она содержит растворенные газы, пылинки и в небольших количествах соли и кремниевую кислоту, извлеченные из стекла. Такая вода не только не может служить эталоном чистоты, но даже не может быть использована во многих ответственных работах (определение электропроводности, получение полупроводниковых материалов и т. д.).
Часто дается определение чистого вещества как физически и химически однородного материала, обладающего определенным комплексом постоянных свойств и не изменяющегося при дальнейшей очистки его самыми совершенными средствами. Однако такое определение далеко не безупречно, и оценка чистоты в сильной степени зависит от уровня развития техники. Содержание примесей в препаратах особой чистоты измеряется миллионными и миллиардными долями процента и с точки зрения практического использования такие препараты можно считать вполне чистыми. В самом деле: что значит примесь 3·10-8%? Это значит, что один атом примеси приходится на 30 миллиардов атомов вещества*19.
Любая работа с веществами столь высокой чистоты требует исключительной аккуратности и самых тщательных предосторожностей против возможного загрязнения препарата. Малейший недосмотр приводит к резкому понижению чистоты препарата. Если, например, растереть препарат в агатовой ступке, содержание Cu увеличивается с 6·10-8 до 1·10-7%, т. е. в два раза. Достаточно проводить анализ чистейшей HNO3 или HCl на открытом воздухе (а не в боксе со специально очищенным воздухом), как содержание Ca, Mg, Fe, Ni, Pb и других примесей возрастает на целый порядок. Следует отметить, что труднее всего проводить очистку вещества от "обычных" загрязнений, как перечисленные выше. Это объясняется тем, что имеется очень много источников загрязнения кальцием, магнием, железом и подобными примесями. Лабораторная посуда, вода, пыль, находящаяся в воздухе и на спецодежде, - все это создает возможность попадания ничтожных загрязнений в очищаемый препарат. Даже использование экспериментатором косметических средств (пудра, губная помада) может привести к снижению качества препарата высокой чистоты из-за загрязнения его цинком, магнием и др.
Чем меньше допустимое количество примесей в очищаемом веществе, тем сложнее удаление этих примесей и тем больше вероятность загрязнения. В этом и кроется трудность получения веществ предельной чистоты. Когда мы подходим к удалению последних "следов" загрязнений, то сталкиваемся с удивительным фактом: чем чище становится вещество, тем сильнее меняются его свойства. Известно, что полупроводниковые свойства германия проявляются только в том случае, если содержание примесей становится меньше 10-7%.
В меньшей мере известен тот факт, что тщательное высушивание веществ, т. е. удаление последних следов сорбированной воды, приводит к резкому изменению физических констант. Когда метиловый спирт высушили фосфорным ангидридом в течение 9 лет, то температура кипения спирта вместо 66 оказалась 120 °С. Аналогичная сушка была проведена с таким хорошо изученным веществом, как металлическая ртуть, при этом температура кипения ртути с 358 поднялась до 425 °С. Но достаточно было этим препаратам на мгновение соприкоснуться с влажным воздухом, как их температура кипения вернулась к обычному значению.
Следовательно, если бы удалось найти пути получения идеально чистых веществ, не содержащих никаких примесей (в том числе и влаги), то работать с ними было бы практически невозможно. Малейшее соприкосновение с воздухом сводило бы на нет идеальную чистоту. Более того, даже если такое "идеальное" вещество хранить в запаянной ампуле, то помимо неизбежных загрязнений материалами ампулы пришлось бы столкнуться еще с некоторыми опасностями. Известно, что космические лучи, достигающие поверхности нашей планеты, приводят к некоторым ядерным процессам. Например, в чистейшем образце галлия постепенно возникала бы примесь германия. Ничтожная b-радиоактивность калия неизбежно приведет к появлению в любом соединении калия примеси кальция.
Таким образом, помимо неимоверных трудностей получения абсолютно чистых веществ, работать с ними практически невозможно, а при хранении (и даже в самом процессе очистки) в них неизбежно постепенно накапливаются примеси.
Это приводит к выводу о бесперспективности попыток получения "идеально чистых" препаратов. Однако это ни в какой степени не снимает вопроса о необходимости дальнейшего совершенствования методов получения сверхчистых веществ и достижения большей чистоты, чем возможно сегодня. Уже сейчас предъявляются требования к снижению содержания некоторых примесей до 1·10-10% и нет сомнения, что эти требования будут в дальнейшем еще более возрастать.
Надо помнить и об очень серьезной проблеме, стоящей сегодня перед учеными - это контроль чистоты ультрачистых материалов. Самые совершенные методы современной техники, включая активационный анализ и масс-спектрометрию, далеко не всегда могут обеспечить контроль качества веществ высшей степени чистоты. Это связано, в частности, с тем, что заметные количества примесей могут попасть в анализируемое вещество в процессе подготовки пробы для анализа, при соприкосновении с химической посудой при контакте с воздухом и т. д.
Чтобы полнее охарактеризовать трудности, стоящие на пути получения веществ особой чистоты, следует добавить, что при некоторых физических экспериментах требуется, чтобы применяемый препарат не только не содержал бы примесей посторонних элементов, но был бы "изотопно чистым", т. е. состоял только из одного изотопа. Требуется, например, не просто "железо особой чистоты", а "56Fe ос. ч.". Естественно, что при изготовлении таких препаратов трудности неизмеримо возрастают, поскольку приходится опасаться и "изотопного загрязнения".

*1Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М. "Высшая школа", 1965. 332 с.
*2Цифра после буквы А характеризует число девяток после запятой.
*3Подробное теоретическое рассмотрение важнейших методов глубокой очистки дано в книге: Степен Б. Д., Горштейн И. Г., Блюм Г. З. И др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л., "Химия", 1969. 480 с.
*4Вопросы теории и практики кристаллизации, в частности изоморфных веществ, рассмотрены в работах: Горштейн Г. И. Труды ИРЕА, 1951, т. 20, с. 3, 44, 64; 1963, т. 25, с. 123; 1967, т. 30, с. 441; Матусевич Л. Н., ЖПХ, 1960, т. 33, №2, с. 316; ЖНХ, 1961, т. 6, №5, с. 1020; Матусевич Л. Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М., "Химия", 1968, 304 с.
*5Коэффициентом очистки называется отношение содержания примеси в неочищенном продукте к содержанию примеси в препарате после очистки.
*6Эти расчеты носят ориентировочных характер, поскольку для концентрированных растворов солей следует заменить концентрации в выражениях для ПР активностями.
*7См., например, Находнова А. П., Кривобок В. И. Труды ИРЕА, 1963, т. 25, с 479; Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Бахранова Н. Н. Труды ИРЕА, 1967, т. 30, с. 265.
*8Труды ИРЕА, 1967, т. 30, с. 342; Зав. лаб., 1963, т. 29, №8, с. 956.
*9Гронштейн Г. И., Куманева Г. А., Кифарова И. А. Труды ИРЕА, 1963, т. 25, с 104.
*10Подробно о транспортных реакциях см. Шефер Г. Химические транспортные реакции. Пер. с нем., под ред. Н. П. Лужиной, М., "Мир", 1964, 190 с.; Новоселова А. В., Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1965, т. 1, с. 1010; Ж. Всесоюзн. хим. общ. 1968, т. 13, №5, с. 593.
*11Девятых Г. Г. Некоторые проблемы глубокой очистки веществ. Получение и анализ веществ высокой чистоты (материалы Всесоюзной конференции). М., "Наука", 1966. 299 с.
*12Нисельсон Л. А. и др. Получение и анализ веществ особой чистоты. М., "Наука", 1966. 299 с.
*13См., например, Труды ИРЕА, 1964, т. 26, с. 113, 392; 1965, т. 27, с. 251; 1967, т. 30, с. 109; 1966, т. 28, с 219.
*14См., например Угай Я. А. Введение в химию полупроводников. М., "Высшая школа", 1965, 332.; Мохосоев М. В., Готьманова Т. Т. Информ. бюл. Промышленность химических реактивов, М., изд. ИРЕА, 1963, №3.
*15См., например, Молочко В. А., Курдюмов Г. М. Труды ИРЕА, 1967, т. 30, с. 471.
*16Вулих А. И. и др. В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М., изд. ИРЕА, 1967.
*17Кузин И. А. Ж. Всесоюзн. хим общ. 1968, т. 13, №5, с. 551; см. также Стражеско Д. Н. и др. Труды комиссии по аналит. Химии, 1965, т. 15, с. 336; ЖПХ, 1964, т. 37, с. 2745.
*18Мы не рассматривали некоторые другие методы очистки веществ, как, электролиз, электродиализ, адсорбционно-комплексообразовательный метод, гидридный метод и др. Читатель может ознакомиться с ними в статьях, опубликованных, в частности, в Изв. ИРЕА, т. 23-30, 1960-1967.
*19Казалось бы, что мы близки к идеальной чистоте. Но простой расчет показывает, что, например, 1 мм3 германия такой чистоты содержит еще 16 миллиардов атомов примесей.

 
Hosted by uCoz