Замещение водорода в ядре ароматических соединений на сульфогруппу идет значительно легче, чем в соединениях жирного ряда; поэтому реакция сульфирования наряду с реакцией нитрования является одной из характерных для ароматических соединений. Сульфирование ароматических соединений идет несколько труднее, чем нитрование, и требует более жестких условий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем сам бензол; еще легче сульфируются фенолы и анилин.

Сульфопроизводные ароматических соединений находят широкое применение при синтезе ряда красителей и лекарственных веществ.

При нагревании толуола с концентрированной серной кислотой сульфогруппа вступает преимущественно в пара-положение к метильной группе; одновременно получается небольшое количество о-толуолсульфокислоты:

Хорошо растворимую сульфокислоту выделяют в виде натриевой соли. Для понижения растворимости этой соли в к раствору прибавляют избыток хлористого натрия.

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают толуол и серную кислоту, прибавляют несколько кусочков глиняной тарелки и на асбестовой сетке нагревают смесь до кипения. Чтобы брызги кислоты не попадали на пробку, следует брать длинногорлую колбу. Содержимое колбы необходимо все время перемешивать (вращая колбу). Как только толуол закипит, нагревание уменьшают, регулируя его так, чтобы толуол лишь слабо кипел. Каждые 2-3 мин. хорошо перемешивают слои жидкости. Через час слой толуола почти исчезает и из холодильника лишь изредка стекают капли конденсата (что служит признаком конца реакции).

Еще теплую реакционную смесь выливают в стакан с 100 мл воды и споласкивают колбу небольшим количеством воды (если реакционная смесь начинает кристаллизоваться, ее следует подогреть). Кислый раствор частично нейтрализуют, прибавляя малыми порциями 15 г бикарбоната натрия. Затем прибавляют 40 г хлористого натрия, нагревают смесь до кипения, добавляя, если нужно, немного воды, чтобы полностью растворить соль. Раствор фильтруют, охлаждают его снегом (или водой со льдом) и отсасывают выпавшие кристаллы толуолсульфокислого натрия, смывая порцией фильтрата кристаллы, остающиеся на стенках сосуда. Осадок отжимают на фильтре и промывают 20 мл насыщенного раствора хлористого натрия.

Выход 17 г соли с примесью хлористого натрия.

При сульфировании толуола описанным выше способом выделяющаяся при реакции вода разбавляет серную кислоту и поэтому реакция не доходит до конца. Можно добиться почти полного использования серной кислоты, если обеспечить непрерывное удаление воды из реакционной смеси. Для этого берут толуол в избытке и применяют насадку для отделения воды (см. выше). Увлекаемые кипящим толуолом пары воды конденсируются в холодильнике и вода собирается в водоотделителе.

В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают толуол и серную кислоту. Колбу соединяют с водоотделителем и обратным холодильником, как показано на рис. 34, и нагревают смесь до слабого кипения.

После 5-часового кипячения, когда в водоотделителе соберется около 3,5 мл воды, реакцию можно считать законченной. Образовавшаяся сульфокислота может быть выделена или в свободном состоянии или в виде натриевой соли.

Для выделения сульфокислоты в свободном состоянии к содержимому колбы прибавляют 2,5 мл воды; сульфокислота при этом закристаллизовывается. Для удаления взятого в избытке толуола и побочного продукта - о-толуолсульфокислоты кристаллы отсасывают и отжимают на воронке с пористым стеклянным фильтром. Оставшийся на фильтре кристаллический гидрат п-толуолсульфокислоты растворяют в небольшом объеме горячей воды и прибавляют к раствору тройной объем концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают в ледяной воде, выпавшие кристаллы отсасывают на фильтре из пористого стекла и промывают их небольшим количеством холодной соляной кислоты. Снова растворив кристаллы в горячей воде, проводят вторичную кристаллизацию.

Промыв кристаллы соляной кислотой, их сушат в эксикаторе над твердым едким кали до тех пор, пока они не будут больше давать реакцию на соляную кислоту (проба с раствором азотнокислого серебра).

Выход около 8-9 г.

Темп. пл. продукта 104-105°.

Для поучения натриевой соли п-толуолсульфокислоты удаляют по окончании реакции водоотделитель, заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют взятый в избытке толуол, избегая излишнего перегревания жидкости. Еще теплый продукт реакции выливают в стакан с 80 мл воды, колбу споласкивают небольшим количеством воды и нейтрализуют кислый раствор 7 г бикарбоната натрия. Прибавляют 30-35 г хлористого натрия, нагревают до кипения и далее поступают, как описано выше.

Выход 15 г.

п-Толуолсульфокислота может быть использована для получения п-крезола.

b-Нафталинсульфокислота образуется при нагревании нафталина с концентрированной серной кислотой согласно уравнению:

Одновременно образуется некоторое количество a-сульфокислоты. Если сульфирование вести при температуре не выше 100°, то образуется почти исключительно a-сульфокислота; повышение температуры благоприятствует образованию b-сульфокислоты.

Сульфокислоту выделяют в виде хорошо кристаллизующейся натриевой соли. Как и при выделении натриевой соли толуолсульфокислоты, для понижения растворимости соли при кристаллизации к раствору прибавляют хлористый натрий.

В колбе емкостью 150-200 мл расплавляют нафталин и нагревают до 160° (шарик термометра погружен в жидкость). К расплавленному нафталину при перемешивании^*1 постепенно приливают серную кислоту, наблюдая, чтобы температура не поднималась выше 170°. После прибавления всей кислоты нагревают жидкость при перемешивании в течение еще 20 мин. Затем несколько охлажденную жидкость осторожно при перемешивании приливают к 250 мл воды. Если опыт был проведен правильно, то при этом не должен выделяться нафталин, а выпадает лишь около 1 г нерастворимого в воде ди-b-нафталинсульфона:

Осадок отфильтровывают, фильтрат кипятят с небольшим количеством активного угля и снова фильтруют на воронке Бюхнера. Раствор частично нейтрализуют 13,5 г бикарбоната натрия, вводя его небольшими порциями, добавляют при кипячении 20 г хлористого натрия и оставляют стоять для кристаллизации. Выпавшие кристаллы b-нафталинсульфокислого натрия отсасывают и перекристаллизовывают из воды, к которой прибавлено небольшое количество хлористого натрия.

Выход около 40 г.

Препарат может быть использован для получения b-нафтола.

Для идентификации полученного препарата готовят соль b-нафталинсульфокислоты с п-толуидином. Берут около 1 г соли и поступают, как описано при получении соответствующей соли толуолсульфокислоты (см. выше).

Температура плавления чистой соли b-нафталинсульфокислоты и п-толуидина 217-218°.

Образование сульфаниловой кислоты происходит при нагревании сернокислого анилина согласно уравнению:

Под тягой в фарфоровой ступке осторожно, малыми порциями, смешивают и тщательно растирают анилин с серной кислотой. Полученную кислую сернокислую соль анилина помещают в фарфоровую чашку, накрывают куском асбестового картона и нагревают на воздушной бане при 175-180° до тех пор, пока масса не сделается сухой и твердой и проба ее при растворении в щелочи больше не будет выделять анилина. Обычно реакция заканчивается в течение 3-4 час.

Полученную сульфаниловую кислоту еще горячей измельчают и растворяют в разбавленном растворе 8 г (0,2 моля) едкого натра; раствор обесцвечивают кипячением с активным углем, фильтруют и выделяют сульфаниловую кислоту соляной кислотой^*2, прибавляя последнюю до ясно кислой реакции (по конго красному). По охлаждении выпавшие кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают их из воды.

Выход - около 24 г двухводной сульфаниловой кислоты.

  ^*1Рекомендуется применять механическую мешалку.

  ^*2Кислота должна быть взята в достаточном избытке. В противном случае может выделиться не вся сульфаниловая кислота.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |