Оксиальдегиды ароматического ряда получаются с хорошими выходами при действии хлороформа на фенолы в щелочном растворе.

Примером такого синтеза может служить получение салицилового альдегида.

Наряду с салициловым альдегидом при этом получается небольшое количество изомерного п-оксибензойного альдегида.

Салициловый альдегид отделяют от п-оксибензойного альдегида перегонкой с водяным паром. п-Оксибензойный альдегид, в отличие от салицилового альдегида, с водяным паром не перегоняется.

В круглодонной колбе емкостью 1 л растворяют едкий натр в 100 мл воды и к еще теплому раствору прибавляют фенол. Колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставляют хорошо действующий обратный холодильник, в другое - термометр, шарик которого опускают в жидкость. Смесь нагревают на водяной бане до 55-60° и через холодильник постепенно при взбалтывании приливают хлороформ, наблюдая за тем, чтобы температура не превысила 70°. В случае необходимости колбу охлаждают холодной водой. После того как весь хлороформ прибавлен (на что требуется около получаса), смесь в течение часа нагревают до кипения на водяной бане.

Первоначально красная жидкость к концу реакции принимает оранжевую окраску. Заменив обратный холодильник нисходящим, отгоняют непрореагировавший хлороформ с водным паром. Оставшуюся в перегонной колбе жидкость по охлаждении осторожно подкисляют соляной кислотой до сильнокислой реакции (кислоту берут в некотором избытке по сравнению с количеством, требующимся для нейтрализации введенной в реакцию щелочи). Салициловый альдегид вместе с невступившим в реакцию фенолом отгоняют с водяным паром, и полученный дистиллят дважды экстрагируют эфиром.

Эфир, не высушивая раствора, отгоняют на водяной бане и остаток взбалтывают с двойным объемом 40%-ного раствора бисульфита натрия. Выпавшее в осадок бисульфитное соединение промывают эфиром, а затем небольшим количеством спирта до полного удаления фенола. Очищенное таким образом бисульфитное соединение разлагают разбавленной серной кислотой при нагревании на водяной бане; разложение ведут в колбе, соединенной с длинным воздушным холодильником.

По охлаждении раствор экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и перегоняют альдегид из перегонной колбы с воздушным холодильником.

Выход 6-10 г.

Темп. кип. 196°.

В остатке (после отгонки салицилового альдегида с водяным паром) содержится п-оксибензойный альдегид. Для его выделения горячий раствор фильтруют через влажный складчатый фильтр (для удаления смолистых примесей) и из фильтрата по охлаждении извлекают альдегид эфиром. Эфирный раствор сушат безводным сернокислым натрием, эфир отгоняют и в остатке получают почти чистый п-оксибензойный альдегид. После перекристаллизации из воды получают вполне чистый препарат.

Выход около 1 г.

Темп. пл. 115°.

b-Окси-a-нафтальдегид получается аналогично салициловому альдегиду из a-нафтола и хлороформа:

Растворяют едкий натр в смеси 60 мл воды и 45 мл спирта. К щелочному раствору прибавляют b-нафтол и по каплям приливают хлороформ. Вначале смесь подогревают, причем начало реакции узнается по появлению синего окрашивания. В дальнейшем процесс идет без нагревания, за счет выделяющегося при реакции тепла. Реакцию заканчивают кратковременным нагреванием смеси на водяной бане. Признаком конца реакции является переход голубой окраски жидкости в светлокрасную.

Отгоняют спирт и подкисляют остаток соляной кислотой. Выделившийся в виде масля оксиальдегид извлекают эфиром, эфирный раствор сушат безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме.

Выход 10-12 г.

Темп. кип. 192° при 27 мм давления.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |