Задачей элементарного количественного анализа является установление процентного содержания элементов, образующих данное органическое соединение.

Определение углерода и водорода основано на окислении (сожжении) навески исследуемого вещества и взвешивании продуктов сгорания (углекислого газа и воды).

Сожжение органического вещества производят в специальной печи в токе кислорода или воздуха, предварительно очищенных от примесей: углекислого газа и паров воды; продукты сгорания улавливают в поглотительных приборах, присоединенных к трубке для сожжения.

Печь для сожжения. Стеклянную трубку, в которой проводят сожжение органического вещества, так называемую трубку для сожжения, нагревают в стеклянной печи. Печь для сожжения обогревается газом или электричеством. Газовые печи несколько удобнее в работе, так как дают возможность более точно регулировать нагревание отдельных участков трубки.

Газовая печь состоит из 14 горелок, снабженных щелеобразными насадками ("ласточкин хвост") и кранами, позволяющими регулировать величину пламени каждой горелки в отдельности. Трубка нагревается не непосредственно голым пламенем, но помещается в железный желоб, выложенный изнутри листовым асбестом. С боков трубка прикрывается кафелями, уменьшающими потери тепла через излучение.

Электрическая печь состоит из двух цилиндрических нагревательных блоков, которыми перемешаются вдоль трубки на роликах, опирающихся на направляющие рельсы.

Приборы для очистки кислорода и воздуха. Кислород и воздух, применяемые при сожжении органического вещества, должны быть собраны в газометрах и перед поступлением в трубку для сожжения должны быть освобождены от примесей углекислого газа и паров воды. Для этого их сначала пропускают через промывную склянку с 50%-ным раствором едкого кали, далее через промывную склянку с чистой концентрированной серной кислотой, затем через трубку или колонку с натронной известью и, наконец, через трубку достаточно большой емкости (или колонку) с безводным зерненым хлористым кальцием.

Необходимо иметь два комплекта очистительных приборов, один из которых используется для очистки кислорода, а другой - для очистки воздуха.

Кислород, полученный электролитическим путем, всегда содержит примесь небольшого количества водорода. Поэтому его нельзя применять непосредственно для анализа. От примеси водорода кислород можно освободить, пропуская его медленной струей через нагретую до темнокрасного каления трубку с окисью меди.

Поглотительные приборы. Образующиеся при сожжении органического вещества пары воды поглощаются в трубке, наполненной хлористым кальцием; углекислый газ поглощается раствором едкого кали в так называемом калиаппарате. Так как при пропускании тока газа через раствор щелочи происходит частичное испарение воды, то для улавливания ее паров за калиаппаратом помещают контрольную трубку, наполненную хлористым кальцием и натронной известью.

Хлоркальциевая трубка. Для количественного поглощения воды, образующийся при сгорании органического вещества, служит U-образная трубка (рис. 43), наполненная безводным зерненым хлористым кальцием, предварительно отсеянным от мелких частиц.

При наполнении трубки сначала вводят кусочек ваты в ее правое колено и, просасывая воздух, добиваются, чтобы она отверстие тонкой отводной трубочки в левом колене. Затем через правое колено насыпают зерненый хлористый кальций (размер зерен 3-5 мм), заполняя трубку так, чтобы его слой на 6 мм не доходил до отводной боковой трубочки. Хлористый кальций прикрывают кусочком ваты и затем закрывают трубку хорошо пригнанной корковой пробкой. Пробку вставляют так, чтобы поверхность ее находилась на 2 мм ниже краев трубки; образовавшееся углубление заливают менделеевской замазкой или сургучом.

Безводный хлористый кальций обычно содержит примесь основных хлористых солей, способных поглощать углекислый газ. Поэтому перед применением хлоркальциевой трубки через нее в течение часа пропускают медленный ток сухого углекислого газа. Затем избыток его вытесняют, пропуская сухой свободный от углекислого газа воздух до получения отрицательной пробы с баритовой водой. После этого на боковые трубочки хлоркальциевой трубки надевают короткие кусочки резиновых трубок, которые закрывают обрезками стеклянной палочки.

Приготовленную хлоркальциевую трубку хранят вместе с другими поглотительными приборами в специальном ящике.

Большая часть воды, образующаяся при сгорании вещества, конденсируется в шарообразном расширении левой отводной боковой трубочки. После взвешивания вода эта может быть удалена осторожным постукиванием по трубке. Этим самым удлиняется срок службы хлоркальциевой трубки, и она может быть использована без смены поглотителя для 20-30 анализов.

Калиаппарат. Для поглощения углекислоты служит калиаппарат (рис. 44), шарики которого на 2/3 объема наполняют концентрированным раствором едкого кали (2 части едкого кали растворяют в 3 частях воды).

Раствор щелочи вводят в калиаппарат следующим образом. Левую отводную трубочку калиаппарата (см. рис. 44) присоединяют к водоструйному насосу (при помощи резиновой трубки с находящимся на ней винтовым зажимом). К правой трубочке калиаппарата присоединяют (при помощи резиновой трубки) изогнутую под прямым углом стеклянную трубку, которую опускают в чашку с раствором щелочи. Наклонив калиаппарат влево, осторожно приоткрывают зажим, засасывают требуемое количество щелочи и отъединяют калиаппарат от насоса; смоченную щелочью правую отводную трубочку обтирают снаружи и изнутри свернутой в трубку фильтровальной бумагой. После этого закрывают калиаппарат с обеих сторон короткими резиновыми трубками, закрытыми с одной стороны обрезками стеклянной палочки, и помещают в ящик для хранения поглотительных приборов.

Калиаппарат очень хрупок и обращаться с ним надо весьма осторожно. При надевании или снимании резиновых трубок надо держать аппарат за отводную трубочку возможно ближе к резиновой трубке. Раствор едкого кали необходимо сменять после проведения двух анализов.

Проходящие через калиаппарат газы увлекают за собой небольшое количество влаги, испаряющейся из раствора щелочи. Поэтому вслед за калиаппаратом должна быть помещена трубка с хлористым кальцием для поглощения испарившейся воды. Часто хлоркальциевая трубка присоединяется к калиаппарату при помощи шлифа, и тогда оба прибора взвешивают вместе, как одно целое.

Можно обойтись и без этой хлоркальциевой трубки, так как испаряющаяся из калиаппарата вода будет поглощена в присоединяемой за калиаппарата контрольной трубке.

Контрольная трубка. Эта трубка может выполнять двоякую роль. Если к калиаппарату присоединена специальная хлоркальциевая трубка для улавливания испаряющейся из раствора едкого кали воды, то контрольная трубка контролирует работу калиаппарата; при нормальной работе последнего привес контрольной трубки в результате проведения анализа должен быть равен нулю. Если же за калиаппаратом не помещена хлоркальциевая трубка, то в контрольной трубке поглощается испарившаяся в калиаппарате вода. В этом случае наблюдающееся после проведения сожжения увеличение веса калиаппарата и контрольной трубки должно быть суммировано и отнесено за счет образования углекислого газа.

Контрольная трубка представляет собой U-образную трубку, наполненную натронной известью и хлористым кальцием примерно в равных количествах. Соли хлористого кальция и натронной извести должны быть разделены внизу небольшим кусочком ваты. (рис. 45.), а вверху не должны доходить на 6 мм до боковых отводных трубочек; сверху их прикрывают кусочками ваты; трубку закрывают пробками и заливают менделеевской замазкой. На боковые трубочки также надевают резиновые трубки, закрытые обрезками стеклянной палочки.

Трубка для сожжения. Сожжение органического вещества проводят в стеклянной трубке, изготовленной из специального тугоплавкого стекла (например, стекла №13 завода "Дружная горка"), которое должно выдерживать нагревание до 700° без размягчения. Трубка должна быть совершенно прямой, одинакового диаметра по всей длине и на 10-15 см длиннее печи для сожжения. Внешний диаметр трубки должен быть равен 15-18 мм. Концы трубки должны быть ровно обрезаны, острые края оплавлены, а сама трубка хорошо вымыта и высушена.

Наполнение трубки производят различно - в зависимости от того, какие элементы входят в состав исследуемого вещества.

1) Вещество содержит только углерод, водород и кислород. На расстоянии 5-7 см от конца трубки (правый конец трубки - на рис. 46; в дальнейшем эта часть трубки называется передней) помещают плотно входящую короткую (длиной 2 см) спираль из медной сетки. Укрепив трубку в вертикальном положении, в нее насыпают (с противоположного конца) слой крупнозернистой окиси меди высотой 40-45 см. Постукивая по трубке, уплотняют окись меди и прикрывают ее другой такой же медной спиралью.

В незаполненную часть трубки (которая должна иметь длину около 30 см) вставляют свободно входящую длинную (10-12 см) спираль из медной сетки. При свертывании спирали внутрь ее помещают медную проволоку (диаметром около 2 мм), один конец которой загибают и укрепляют внутри спирали, а другой, выступающий наружу, сгибают в виде ушка, при помощи которого спираль можно легко вынимать из трубки. Приготовив спираль, ее окисляют, нагревая в окислительном пламени большой паяльной горелки, и по охлаждении в эксикаторе вставляют в трубку так, чтобы ее ушко отстояло на 5-7 см от конца трубки.

2) Вещество содержит азот. Трубку наполняют так же, как было описано, с той лишь разницей, что первую короткую медную спираль помещают на расстоянии 15-17 см от конца трубки и соответственно слой зернистой окиси меди укорачивают до 30-35 мм. Освобождающееся место в передней части трубки предназначается для восстановленной медной спирали. Последнюю (длиной 10 см) изготовляют так же, как и окисленную спираль. Для восстановления медной спирали ее нагревают на большом пламени паяльной горелки и быстро опускают в укрепленную в штативе пробирку, содержащую 1 мл метилового спирта. Окислившаяся при нагревании спираль восстанавливается парами спирта и приобретает металлический блеск.

В процессе восстановления окиси меди метиловый спирт обычно воспламеняется; когда пламя станет маленьким, пробирку неплотно закрывают пробкой и дают охладиться. Для удаления остатков спирта спираль высушивают в сушильном шкафу при 100° и сохраняют в плотно закрывающейся пробирке.

3) Вещество содержит галоиды. Трубку наполняют так же, как при анализе соединений, содержащих азот, только на место восстановленной медной спирали помещают серебряную спираль, которая задерживает галоиды (галоидные соединения меди летучи при нагревании и в отсутствие серебряной спирали могут попадать в поглотительные приборы).

Галоидсодержащие соединения можно сжигать также с хромовокислым свинцом, как это описано ниже применительно к соединениям, содержащим серу.

Если вещество содержит галоиды и азот, то в переднюю часть трубки вставляют две короткие спирали из серебряной и медной сеток.

4) Вещество содержит серу. Соединения, содержащие серу, нельзя сжигать с окисью меди обычным способом, так как образующаяся сернокислая медь при прокаливании разлагается с выделением окислов серы. Эти окислы поглощаются в поглотительных приборах, и результаты анализа оказываются искаженными. Поэтому окись меди необходимо частично или полностью заменить хромовокислым свинцом (образующийся при этом сернокислый свинец более устойчив при нагревании). Так как хромовокислый свинец легко приплавляется к накаленному стеклу, то его лучше вводить в трубку в виде отдельного патрона, заключенного в медную сетку.

Для приготовления патрона с хромовокислым свинцом берут кусок медной сетки длиной 18 см и шириной около 5 см, промывают ее для обезжиривания эфиром, протирают чистой тряпочкой и свертывают в цилиндр такого диаметра, чтобы он плотно входил в трубку для сожжения. С обоих концов сетки на участке в 12 мм выдергивают поперечные нити и сшивают цилиндр по длине медной проволокой. С одной стороны цилиндр закрывают, связывая свободные концы нитей при помощи медной проволоки, и наполняют зерненым, предварительно нагретым и охлажденным хромовокислым свинцом. Затем цилиндр закрывают, связывая нити на другом его конце; предварительно вдоль оси цилиндра помещают отрезок медной проволоки, изогнутой в виде ушка. Приготовленный таким образом патрон с хромовокислым свинцом помещают непосредственно перед слоем крупнозернистой окиси (слева от него - см. рис. 46). В этом случае слой окиси меди укорачивают на 15 см.

Сернокислый свинец не вполне стоек при прокаливании, поэтому часть трубки, где находится хромовокислый свинец, надо нагревать не сильно. После 3-4 анализов патрон с хромовокислым свинцом меняют.

Прокаливание окиси меди. Так как окись меди гигроскопична и может, кроме того, содержать пыль, волокна бумаги и т. п., перед анализом наполненную трубку нужно прокалить в токе кислорода или воздуха.

Трубку вкладывают в печь и конец ее, в котором находится окисленная медная спираль, закрывают резиновой пробкой со вставленной в нее стеклянной трубочкой. Посредством резиновой трубки соединяют трубку для сожжения с приборами для очистки кислорода и воздуха и начинают пропускать медленный ток кислорода (1-2 пузырька в секунду), регулируя скорость струи газа при помощи винтового зажима. Одновременно начинают подогревать трубку, сначала очень слабо, а затем все сильнее, доводя ее под конец до темнокрасного каления. В передней, открытой части трубки на холодных стенках осаждаются капли воды, которые по мере накопления удаляют, медленно перемещая трубку вдоль печи. После того как вода перестанет выделяться, переднее отверстие трубки закрывают пробкой со вставленной в нее хлоркальциевой трубкой и продолжают нагревать еще 20-30 минут. Затем гасят горелки под окисленной медной спиралью, пустой частью трубки и смежным с ней участком окиси меди длиной 5-7 см; через 5 мин. снимают кафели с этой части трубки.

Взвешивание поглотительных приборов и анализируемого вещества. Пока задняя часть трубки охлаждается, взвешивают поглотительные приборы и берут навеску исследуемого вещества.

Ящик с поглотительными приборами нужно поставить около весов по крайней мере за полчаса до взвешивания, чтобы температура приборов успела сровняться с температурой весовой комнаты. Перед взвешиванием с приборов снимают резиновые трубки со стеклянными палочками (если прибор имеет стеклянный кран, то его нужно открыть) и обтирают шелковой тряпочкой. После взвешивания приборы тотчас снова закрывают.

Твердые анализируемые вещества взвешивают в фарфоровой лодочке. Лодочку предварительно прокаливают и дают ей охладиться в эксикаторе. Сначала взвешивают пустую лодочку, затем насыпают приблизительно 0,15-0,2 г вещества, взвешивают повторно и снова ставят лодочку в эксикатор.

Взвешивание лодочки удобно производить (особенно при работе с гигроскопичными веществами) в специальной пробирке с притертой пробкой, так называемой "свинке" (рис. 47). В лодочке можно отвешивать и жидкости, если они практически нелетучи при комнатной температуре.

Летучие жидкости отвешивают в маленьких шарообразных ампулках. Такие ампулки готовят следующим образом. Стеклянную трубку диаметром 4-5 мм нагревают на паяльной горелке до размягчения и вытягивают капилляр длиной в 10-12 см. Затем на маленьком остром пламени отпаивают часть трубки в месте конического сужения (рис. 48), нагревают стекло до размягчения, выдувают шарик нужных размеров и отрезают капилляр на расстоянии 5-6 см от шарика. По охлаждении ампулку взвешивают.

Для наполнения ампулки осторожно подогревают ее над пламенем горелки и быстро опускают открытым концом в жидкость.

При охлаждении ампулки жидкость втягивается в шарик. Если в шарик вошло слишком мало жидкости, то ампулку снова подогревают (конец капилляра при этом должен быть поднят вверх) и снова опускают в жидкость. Наполненную ампулку запаивают, предварительно удалив нагреванием жидкость, оставшуюся в капилляре, и взвешивают, наблюдая за тем, чтобы жидкость не попала в капилляр.

При анализе ампулку помещают в лодочку и перед введением в трубку конец капилляра отрезают. В лодочке ампулка должна лежать так, чтобы открытый конец капилляра был выше шаровой части и направлен к передней части трубки для сожжения. При работе с малолетучими жидкостями ампулку можно не запаивать.

Сожжение вещества, содержащего углерод, водород и кислород. После того как задняя часть трубки охладиться, вынимают (при помощи согнутой на конце в виде крючка стеклянной палочки) окисленную медную спираль и кладут ее в чистую сухую пробирку. При помощи той же палочки в трубку осторожно вдвигают лодочку с веществом или ампулкой так, чтобы она на 1 см не доходила до слоя окиси меди. Затем вставляют окисленную медную спираль и закрывают трубку пробкой со стеклянной трубочкой, соединенной с приборами для очистки кислорода и воздуха. Окисленную медную спираль вводят для того, чтобы устранить возможность осаждения продуктов неполного сгорания вещества в задней холодной части трубки.

При выполнении анализа нужно пользоваться хорошо пригнанными мягкими резиновыми пробками, предварительно прокипяченными в 20%-ной растворе едкого натра, хорошо промытыми в горячей воде и высушенными. Полезно перед тем как закрывать трубку слегка натереть пробку порошкообразным графитом. Вставленные в пробку трубочки должны входить плотно и выдаваться из пробки не более чем на 1 мм (внутрь трубки для сожжения). По окончании анализа пробки вынимают и хранят в ящике вместе с поглотительными приборами, а трубку закрывают другими пробками.

Для присоединения поглотительных приборов вынимают пробку с хлоркальциевой трубкой, закрывающую переднее отверстие трубки для сожжения, и на новой пробке, обработанной вышеуказанным образом, присоединяют взвешенную хлоркальциевую трубку. Необходимо обратить внимание, чтобы конец ее отводной трубочки (с шариком) был вровень с внутренней поверхностью пробки (т. е. не выступал из пробки и не вдавливался в нее).

К хлоркальциевой трубке при помощи отрезка мягкой толстостенной резиновой трубки присоединяют калиаппарат; при этом следят за тем, чтобы стеклянные трубки (внутри резиновой трубки) соприкасались вплотную друг с другом.

К калиаппарату таким же образом присоединяют контрольную трубку с натронной известью и хлористым кальцием; она должна быть обращена к калиаппарату той стороной, где насыпана натронная известь. К этой трубке, в свою очередь, присоединяют хлоркальциевую трубку, служащую для защиты поглотительных приборов от попадания влаги из воздуха. Эту трубку взвешивать не надо.

Резиновые трубки, которыми соединяют поглотительные приборы, используют только во время сожжения; по окончании анализа их снимают и хранят вместе с пробками в одном ящике с поглотительными приборами.

Присоединив поглотительные приборы, проверяют плотность всех соединений; убедившись в герметичности аппаратуры, через трубку начинают пропускать медленный ток кислорода (2 пузырька в секунду) и, не прекращая нагревать переднюю часть трубки, зажигают горелки под окисленной медной спиралью. Сначала ее нагревают на маленьком огне, а после того как трубка прогреется, постепенно усиливают нагревание и доводят этот участок трубки до темнокрасного каления. Затем зажигают горелку под той частью окиси меди (обращенной в сторону лодочки с веществом), которая осталась ненагретой.

Наиболее ответственной частью всей операции является сожжение самого вещества. Нужно обеспечить столь постепенное испарение и окисление его, чтобы образующиеся летучие продукты успели полностью окислиться при прохождении над окисью меди, а продукты сгорания - вода и углекислый газ - полностью поглощались в хлоркальциевой трубке и калиаппарате. Если вещество легколетучее, то достаточно ту часть трубки, где находится сжигаемое вещество, накрыть горячими кафелями (переместив их с задней части трубки). Если такое нагревание оказывается недостаточным, то постепенно зажигают горелки под той частью трубки, где находится лодочка. Сперва зажигают одну горелку, и пламя ее, сначала маленькое, постепенно увеличивают; когда эта горелка уже не будет давать эффекта, зажигают следующую.

При проведении сожжения в электрической печи постепенное окисление вещества достигается путем очень медленного приближения нагревательных блоков к тому участку трубки, где находится лодочка. Необходимо помнить, что большой блок предназначен для нагревания части трубки, наполненной крупнозернистой окисью меди, меньший - для нагревания части трубки, содержащей окисленную медную спираль и лодочку с навеской вещества. В начале сожжения блоки отодвигают к концам трубки. Под конец, чтобы нагреть лодочку до темнокрасного каления, сдвигают оба блока к заднему концу трубки.

За ходом сожжения следят по скорости прохождения пузырьков газа через калиаппарат. Пузырьки должны проходить достаточно медленно, во всяком случае с такой скоростью, чтобы их можно было сосчитать. Под конец лодочку нагревают минут 20 при темнокрасном калении, после чего сожжение можно считать оконченным (если, разумеется, в лодочке не осталось обуглившихся частиц вещества). Обычно за это время частично восстановленная окись меди успевает снова окислиться и кислород начнет выходить через поглотительные приборы (что легко узнать по вспыхиванию тлеющей лучинки, поднесенной к отверстию последней хлоркальциевой трубки).

Чтобы вытеснить из поглотительных приборов кислород^*1, пропускают через трубку воздух до тех пор, пока проба с тлеющей лучинкой не покажет отрицательной реакции. Одновременно, осторожно подогревая переднюю часть трубки, переводят скопившуюся там влагу в хлоркальциевую трубку.

После того как вся вода удалена из трубки, а кислород вытеснен воздухом, последний пропускают более сильной струей (3-4 пузырька в секунду) еще в течение нескольких минут; затем отъединяют поглотительные приборы, закрывают их кусочками резиновой трубки, помещают в ящик и переносят в весовую комнату, где и оставляют стоять в течение получаса перед взвешиванием.

К открытому концу трубки для сожжения присоединяют хлоркальциевую трубку и, если предполагают проводить еще анализы, то гасят горелки только под задней частью трубки и дают ей остыть. Если же больше анализов делать не нужно, то постепенно (сначала через одну) гасят горелки под всей трубкой, не снимая кафелей с печи.

Перед взвешиванием снимают резиновые трубки с приборов и вновь обтирают шелковой тряпочкой. По разнице в весе поглотительных приборов до и после анализа находят количество воды и углекислого газа, образовавшихся при окислении вещества. Процентное содержание водорода и углерода в исследуемом веществе находят по формулам:

x - привес хлоркальциевой трубки;

y - привес калиаппарата;

y' - привес контрольной трубки (с натронной известью и хлористым кальцием);

a - навеска вещества;

Слишком большой привес контрольной трубки указывает на неправильный ход сожжения и делает результаты анализа сомнительными.

Как правило, состав вещества вычисляют на основании двух параллельных анализов. Если расхождение между результатами параллельных анализов превышает 0,3%, то анализ следует повторить.

Сожжение вещества, содержащего азот. Определение углерода и водорода в веществах, содержащих азот, производят описанным выше образом, с той лишь разницей, что предварительное прокаливание окиси меди ведут в не струе кислорода, а в струе воздуха; непосредственно перед сожжением в переднюю часть трубки помещают восстановленную медную спираль (назначение которой - восстанавливать окислы азота, образующиеся иногда при сожжении азотосодержащих веществ).

Сожжение проводят так. Помещают в трубку лодочку с веществом, затем вводят окисленную и восстановленную медные спирали, присоединяют поглотительные приборы и, соединив трубку с приборами для очистки кислорода и воздуха, закрывают кран (или зажим), находящийся у заднего конца трубки. Во избежание окисления восстановленной медной спирали первую фазу сожжения проводят без пропускания кислорода или воздуха (или при пропускании лишь очень слабого тока воздуха). Под конец для полного окисления обугленного остатка пропускают кислород, но перед этим гасят горелки под восстановленной медной спиралью.

Сожжение веществ, содержащих галоиды и серу. Сожжение производят обычным порядком; лишь ту часть трубки, где находится хромовокислый свинец, нагревают более умеренно, как было уже указано выше.

Метод определения азота основан на окислении навески вещества окисью меди; выделяющийся свободный азот вытесняют углекислым газом и после поглощения последнего щелочью определяют объем азота. Сожжение вещества проводят в тугоплавкой стеклянной трубке, подобной той, какая применяется при определении углерода и водорода.

Наполнение трубки. Для наполнения трубки нужна окись меди двух сортов - крупнозернистая, изготовленная из кусочков медной проволоки длиной 4-5 мм, и порошкообразная. Перед употреблением окись меди хорошо прокаливают в медной или фарфоровой чашке в муфельной печи и по охлаждении (если она не используется для наполнения трубки немедленно) хранят в стеклянной банке с притертой пробкой.

На расстоянии 15 см от конца трубки (передний конец) полотно укрепляют короткую (длиной 1,5 см) медную спираль. С противоположного конца в трубку, укрепленную в зажиме штатива в слегка наклонном положении, насыпают при помощи медной или стеклянной воронки с широкой трубкой крупнозернистую окись меди в таком количестве, чтобы получить слой ее высотой около 45-50 см. Постукивая трубку, уплотняют окись меди и затем прикрывают ее плотно входящей короткой окисленной медной спиралью.

Поверх спирали насыпают слой в 1-2 см предварительно прокаленной и охлажденной порошкообразной окиси меди и на этот слой насыпают смесь анализируемого вещества с порошкообразной окисью меди. Для приготовления указанной смеси в фарфоровую чашку насыпают около 20 г порошкообразной окиси меди и прибавляют отвешенное количество растертого в порошок вещества. Вес взятого для анализа вещества определяют следующим путем. Вещество взвешивают в стаканчике с притертой пробкой, отсыпают из него в чашку с окисью меди 0,2 г и стаканчик с оставшимся веществом снова взвешивают. Величину навески определяют по разности между первым и вторым взвешиванием. При помощи шпателя хорошо перемешивают вещество с окисью меди и смесь через воронку осторожно пересыпают в трубку. Чашку, шпатель и воронку 2-3 раза тщательно "споласкивают" небольшими количествами окиси меди и частицы ее, приставшие к стенкам, ссыпаю в трубку при помощи гусиного пера (предварительно обезжиренного эфиром).

Затем насыпают слой крупнозернистой окиси меди такой высоты, чтобы длина незаполненной части трубки равнялась приблизительно 8 см. Наконец, вставляют окисленную медную спираль длиной около 3 см. Открытый задний конец трубки закрывают резиновой пробкой со стеклянной трубочкой, посредством которой соединяют трубку для сожжения с прибором для получения углекислого газа. В передний конец трубки для сожжения вставляют восстановленную медную спираль длиной 10 см, приготовленную, как описано выше, и соединяют трубку с азотометром (схема наполненная трубки показана на рис. 49).

Нагревают трубку в ранее описанной печи для сожжения.

Получение углекислого газа. Для определения азота нужен углекислый газ, совершенно свободный от примеси воздуха. Поэтому нельзя пользоваться газом из баллона или газом, полученным без специальных предосторожностей в аппарате Киппа.

Углекислый газ нужного качества удобно получать двумя способами.

1. К трубке для сожжения присоединяют тугоплавкую пробирку длиной около 20 см с внутренним диаметром около 15 мм (можно взять обрезок трубки для запаивания), наполненную сухим бикарбонатом натрия. При обогревании последнего небольшим пламенем газовой горелки выделяется углекислый газ, который вытесняет воздух из трубки для сожжения.

2. Собирают следующий прибор^*2. В небольшую колонку для высушивания газов вкладывают продырявленный фарфоровый или свинцовый кружок. На этот кружок насыпают кусочки мрамора (с длиной ребра около 1 см), предварительно прокипяченного в воде в течение 3 час. и остывшего под водой. Нижнюю часть колонки соединяют резиновой трубкой с тубусом склянки^*3, содержащей разбавленную соляную кислоту (концентрированную соляную кислоту разбавляют равным объемом свежеприготовленной и охлажденной воды). Колонку соединяют с небольшой промывной склянкой, в которую налито немного воды доя освобождения газа от следов кислоты. Промывную склянку присоединяют к трубке для сожжения; между ними должна находиться стеклянная трубка с краном или же на соединяющей их короткий отрезок резиновой трубки должен быть надет винтовой зажим. При присоединении прибора к трубке нельзя пользоваться длинными резиновыми трубками, так как через них может диффундировать воздух, загрязняя углекислый газ. Во всех соединениях стеклянные трубки должны вплотную подходить друг к другу и соединяться короткими отрезками резиновой трубки. Для большей герметичности резиновые трубки следует обвязывать мягкой проволокой.

Азотометр. Выделяющийся при сожжении анализируемого вещества азот собирают в азотометр (рис. 50); он представляет собой трубку высотой 55 см и диаметром 2 см. В нижнюю часть азотометра наливают ртуть в таком количестве, чтобы ее уровень был на 1 см выше отверстия нижней боковой наклонной трубки. Верхнюю боковую трубку, припаянную на 3 см выше нижней, при помощи резиновой трубки соединяют с грушеобразным сосудом ("грушей") для щелочи.

Щелочь готовят, растворяя в фарфоровой чашке 2 части едкого кали в 5 частях воды, и наливают в грушу в таком количестве, чтобы при поднятой груше вся трубка азотометра была наполнена раствором. Для устранения вспенивания щелочного раствора рекомендуется к свежеприготовленному раствору прибавить едкий барит в количестве 0,2 г на 1 л раствора, хорошо перемешать и профильтровать раствор через асбестовый фильтр. Нижнюю наклонную трубку азотометра присоединяют к трубке для сожжения; между ними помещают стеклянный кран (или ставят винтовой зажим на соединяющей их резиновой трубке). Раствор щелочи в азотометре заменяют свежим после 4-5 определений.

Сожжение. Собрав прибор, проверяют его на герметичность, после чего из трубки для сожжения вытесняют воздух.

Для этого открывают верхний кран азотометра, грушу опускают настолько низко, чтобы в азотометре осталось лишь немного щелочи, и начинают пропускать через прибор довольно быстрый ток углекислого газа (3 пузырька в секунду). Через 5 мин. зажигают горелки под передней частью трубки, содержащей крупнозернистую окись меди, и одновременно уменьшают скорость тока углекислого газа до 2 пузырьков в секунду. Через несколько минут зажигают горелку под восстановленной медной спиралью и, постепенно усиливая нагревание, доводят переднюю часть трубки до темнокрасного каления. При этом следят, чтобы та часть трубки, где находится вещество, смешанное с окисью меди, оставалась холодной.

Минут через 15 после начала нагревания проводят пробу на полноту вытеснения воздуха из трубки. Для этого, поднимая грушу, наполняют трубку азотометра раствором едкого кали, закрывают один кран и вновь опускают грушу. Если из трубки для сожжения воздух вытеснен полностью, то в течение 2 мин. над щелочью собирается лишь очень небольшое количество пены. Если же над щелочью собирается заметное количество газа, то снова открывают кран азотометра, дают щелочи стечь обратно в грушу и пропускают углекислый газ еще в течение 5 мин., после чего снова проводят пробу на полноту вытеснения воздуха.

После того как весь воздух будет вытеснен из прибора, прекращают пропускание углекислого газа, подставляют под верхнюю S-образную отводную трубку азотометра чашку с водой (так, чтобы наружный конец S-образной трубки находился под водой) и при открытом кране поднимают грушу настолько высоко, чтобы наполнить щелочью не только весь азотометр, но и верхнюю S-образную отводную трубку. Закрыв кран, опускают грушу возможно ниже.

Затем зажигают горелки под короткой окисленной медной спиралью и крупнозернистой окисью меди, находящимися в задней части трубки. Когда и эта часть трубки нагреется до температуры темнокрасного каления, приступают к нагреванию смеси анализируемого вещества с окисью меди. Эту часть анализа нужно проводить очень осторожно. Сначала зажигают горелку, которая находится рядом со слоем крупнозернистой окиси меди в задней части трубки, и, нагревая трубку маленьким пламенем, наблюдают, не начнет ли собираться в азотометре непоглощаемый щелочью газ. Постепенно увеличивают пламя и, пока выделение газа не прекратится, следующую горелку не зажигают.

После того как вся трубка будет нагрета до темнокрасного каления и выделение газа прекратится, снова начинают пропускать углекислый газ для вытеснения азота из трубки. Когда выходящий из трубки газ будет полностью растворяться в щелочи (минут через 10-15), закрывают кран (или зажим), находящийся между трубкой для сожжения и азотометром, и разъединяют их (кран должен быть закрытым и оставаться на отводной трубке азотометра, так как иначе щелочь будет вытекать). Грушу со щелочью поднимают настолько, чтобы жидкость в груше и в азотометре находилась на одном уровне, и переносят азотометр на другой стол, в стороне от печи для сожжения. Горелки под трубкой гасят (сначала через одну) и дают трубке охладиться.

Измерение объема азота. После 10-минутного стояния над щелочью азот для измерения объема переводят из азотометра в градуированный эвдиометр.

Тщательно вымытый эвдиометр полностью наполняют прокипяченной дистиллированной водой, закрывают большим пальцем, перевертывают и погружают в чашку с водой, в которой находится S-образная отводная трубка азотометра. Не вынимая эвдиометр из воды, перемещают его так, чтобы конец S-образной отводной трубки азотометра входил внутрь эвдиометра. Грушу азотометра поднимают возможно выше, открывают верхний кран азотометра и давлением щелочи переводят азот в эвдиометр; наблюдают за тем, чтобы в S-образной отводной трубке не осталось пузырьков газа. После этого при помощи специальной маленькой железной чашечки с прикрепленной к ней проволочной ручкой переносят эвдиометр в высокий цилиндр, наполненный прокипяченной дистиллированной водой. Эвдиометр должен быть целиком погружен в воду. Для измерения температуры в воду возможно глубже опускают термометр.

Примерно через 10 мин., когда температура воды в эвдиометре сравняется с температурой воды в цилиндре, эвдиометр приподнимают настолько, чтобы вода внутри и снаружи эвдиометра находилась на одном уровне, и производят отсчет по делениям трубки. Эвдиометр нужно держать рукой, а при помощи зажима или нитки, заранее привязанной к верхнему концу эвдиометра. Затем отмечают температуру и атмосферное давление (по барометру).

Содержание азота в исследуемом веществе вычисляют по формуле:

1,251 - вес в мг 1 мл чистого азота при нормальных условиях;

V - найденный объем азота в мл;

p - атмосферное давление;

p' - давление паров воды при данной температуре^*4;

t - температура в °С;

a - навеска вещества в г.

Вычисления могут быть упрощены при помощи приведенной ниже номограммы (рис. 51).

При пользовании номограммой соединяют линейкой соответствующие деления шкал температуры и давления; на средней шкале, в точке пересечения ее линейкой, находят весовое содержание сухого азота в миллиграммах в 1 мл газа (n). Процентное содержание азота вычисляют по формуле:

Так как полностью вытеснить углекислым газом весь воздух, адсорбированный окисью меди, находящейся в задней части трубки и до начала сожжения остающейся холодной, не удается, результаты получаются обычно повышенными приблизительно на 0,2%.

По окончании работы немедленно выливают из азотометра щелочь и, вынув кран, хорошо промывают азотометр водой. Кран также промывают водой и вставляют на место, положив в шлиф полоску фильтровальной бумаги.

Трубку по охлаждении снимают с печи; вынимают (при помощи стеклянной палочки с крючком на конце) восстановленную медную спираль, которую перед следующим анализом снова восстанавливают; затем вынимают короткую окисленную спираль и высыпают крупнозернистую и порошкообразную окись меди, находящуюся в задней части трубки. Окись меди прокаливают, перемешивая ее толстой медной проволокой, и по охлаждении отделяют порошкообразную окись меди при помощи сита. Окись меди, находящуюся в передней части трубки, если она частично восстановилась, также высыпают и прокаливают.

Метод определения галоидов и серы основан на разрушении анализируемого вещества при нагревании с концентрированной азотной кислотой в запаянной стеклянной трубке. Для выполнения анализа пользуются трубкой длиной 50 см, диаметром 16 мм с толщиной стенок 2 мм.

Определение галоидов. В хорошо вымытую и высушенную трубку для запаивания (см. выше) через воронку с длинной отводной трубкой вносят около 0,5 г (при анализе веществ с большим процентным содержанием галоидов - до 1 г) грубо измельченного азотнокислого серебра и затем через ту же воронку приливают 1,5 мл дымящей азотной кислоты уд. веса 1,5. Не следует прибавлять большее количество кислоты во избежание взрыва трубки при ее нагревании. Воронку осторожно вынимают, следя за тем, чтобы она не коснулась стенок трубки.

Навеску вещества в пределах от 0,1 до 0,2 г, в зависимости от ожидаемого содержания галоида, помещают в маленькую пробирку длиной около 5 см и диаметром 6-8 мм. При взвешивании пробирку помещают или в маленький легкий стаканчик, или в специальную подставку из алюминиевой проволоки. Пробирку осторожно опускают в трубку так, чтобы она скользила по ней и прилипала к стенке нижней части трубки, смоченной азотной кислотой; следят, чтобы азотная кислота не попала внутрь пробирки. После этого трубку запаивают, как было описано выше. Запаянную трубку вставляют в печь, поставленную слегка наклонно (капилляр запаянной трубки должен быть направлен вверх), и постепенно нагревают до 250-260°. Нагревание регулируют таким образом, чтобы указанная температура (при равномерном ее повышении) была достигнута по истечении примерно 2 час.; при этой температуре трубку нагревают еще в течение 4-5 час. В случае трудноокисляющихся соединений продолжительность нагревания увеличивают до 6-8 часов.

Печь с запаянными трубками нужно нагревать в отдельном помещении, а не в общей лаборатории.

После того как трубка нагревалась в течение времени, достаточного для полного разрушения вещества, горелки гасят и дают трубке постепенно остыть, оставляя ее в печи на ночь.

На следующий день, не вынимая трубки из печи, нагревают капилляр пламенем горелки до размягчения и после выхода газов вынимают трубку и отрезают ее коническую часть, как было описано выше. Нужно следить, чтобы осколки стекла не попали в трубку.

Споласкивая трубку дистиллированной водой, переносят галоидное серебро в стакан. Трубку с пробиркой хорошо промывают и промывные воды сливают в тот же стакан^*5. Комки галоидного серебра раздавливают при помощи стеклянной палочки, конец которой расплющен в виде пуговки, и после этого нагревают стакан на сетке до тех пор, пока галоидное серебро не осядет на дно, а жидкость над ним не станет прозрачной.

После охлаждения жидкости галоидное серебро отфильтровывают через тигель с дырчатым дном, который предварительно подготавливают следующим образом. В тигель вкладывают кружок фильтровальной бумаги и накрывают его дырчатым фарфоровым кружком; затем отфильтровывают через него некоторое количество галоидного серебра (хлористого, бромистого или иодистого, в зависимости от того, какой из галоидов содержался в исследуемом веществе) и хорошо промывают сначала водой, подкисленной азотной кислотой, а под конец чистой водой. Подготовленный таким образом тигель сначала высушивают при 100°, а затем при 130° до постоянного веса. Перед взвешиванием тигель охлаждают в эксикаторе.

Полученный при окислении навески анализируемого вещества осадок галоидного серебра отфильтровывают через приготовленный описанным выше способом тигель, промывают сначала холодной водой, подкисленной азотной кислотой, до исчезновения реакции на серебро и затем два раза небольшими порциями холодной воды для удаления азотной кислоты. Тигель с осадком снова высушивают сначала при 100°, а затем при 130° до постоянного веса.

Иногда даже при тщательной работе оказывается, что при вскрытии трубки в осадок галоидного серебра попадают осколки стекла. В этом случае галоидное серебро отфильтровывают через обыкновенный фильтр, по возможности не перенося осадок на фильтр, и, хорошо промыв, обрабатывают в стакане теплым разбавленным раствором аммиака. При этом хлористое и бромистое (но не иодистое) серебро растворяется. Раствор фильтруют через тот же фильтр, но в другой стакан, промывают фильтр теплым разбавленным аммиаком и фильтрат подкисляют азотной кислотой. Раствор нагревают до кипения, дают галоидному серебру осесть (в темном месте) и фильтруют через тигель с дырчатым дном, как уже было описано.

Чтобы освободиться от осколков стекла, попавших в осадок иодистого серебра, осадок отфильтровывают через обычный фильтр, промывают и высушивают. Высушенный осадок переносят на часовое стекло, а фильтр с приставшими частицами иодистого серебра сжигают в небольшом тигле, продолжая нагревание до тех пор, пока зола от фильтра не станет совершенно светлой. Восстановленное при сжигании фильтра серебро превращают в иодистое серебро. Для этого к осадку в тигле прибавляют немного разбавленной азотной кислоты и выпаривают на водяной бане; затем прибавляют несколько капель воды и каплю чистой иодистоводородной кислоты и снова выпаривают досуха. После этого переносят в тигель основное количество осадка иодистого серебра, нагревают осторожно до начала плавления и взвешивают.

К сплавленному осадку прибавляют сильно разбавленную чистого серную кислоту и небольшой кусочек химически чистого цинка и оставляют стоять в течение ночи. За это время иодистое серебро успевает восстановиться в губчатое металлическое серебро. Цинк удаляют, а серебро промывают путем декантации чистой водой до исчезновения реакции на ионы иода. Остаток нагревают на водяной бане с разбавленной азотной кислотой для растворения серебра, раствор фильтруют через маленький беззольный фильтр, фильтр с осколками стекла после промывания и высушивания сжигают в маленьком тигле. Полученный вес золы (осколки стекла) вычитают из ранее найденного веса иодистого серебра.

Процентное содержание галоида в анализируемом веществе находят по формуле:

p - вес осадка;

a - навеска вещества;

F - фактор пересчета, представляющий собой умноженное на 100 отношение атомного веса галоида к молекулярному весу галоидного серебра; числовое значение F: для хлора 24,74; для брома 42,55; для иода 54, 05.

Определение серы. Определение серы проводят аналогично определению галоидов с той лишь разницей, что не прибавляют азотнокислое серебро в трубку для запаивания. Так как окисление серы значительно облегчается в присутствии брома, то полезно в пробирку с навеской перед опусканием ее в трубку прибавить несколько кристаллов чистого бромистого калия.

После вскрытия трубки ее содержимое смывают дистиллированной водой в фарфоровую чашку, прибавляют избыток чистой соляной кислоты и упаривают на водяной бане до небольшого объема. К остатку прибавляют концентрированную соляную кислоту и снова упаривают, повторяя операцию до полного удаления азотной кислоты. Полученный раствор переносят в стакан (если в нем находятся осколки стекла, то раствор необходимо профильтровать), разбавляют водой, нагревают до кипения и осаждают серную кислоту, прибавляя по каплям горячий раствор хлористого бария, содержащий двойное (по отношению к весу хлористого бария) количество хлористого аммония.

После непродолжительного отстаивания жидкость сливают с осадка через беззольный фильтр, осадок промывают несколько раз декантацией, а затем переносят на фильтр и промывают горячей водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Влажный фильтр с осадком переносят в тигель, приставшие к стенкам воронки частицы осадка стирают небольшим кусочком фильтровальной бумаги, которую присоединяют к фильтру, и тигель с фильтром высушивают. После этого тигель прокаливают на горелке до постоянного веса. Перед взвешиванием тигель охлаждают в эксикаторе.

Содержание серы в анализируемом веществе вычисляют по формуле:

p - вес осадка сернокислого бария;

a - навеска вещества;

13,73 - фактор пересчета, представляющий собой умноженное на 100 отношение атомного веса серы к молекулярному весу сернокислого бария.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |