   |
|
КНИГИ ПО ХИМИИ: |
|
   |
|
|
|
Каждый препарат, полученный при выполнении описанных ниже синтезов, должен быть охарактеризован в отношении чистоты. О чистоте органических веществ обычно судят на основании их физических констант. Физические константы имеют большое значение и для выяснения строения вещества. Наиболее важными для характеристики чистоты вещества константами являются температура плавления, температура кипения, удельный вес и показатель преломления.
Наиболее удобно (и обычно принято) определять температуру плавления в капилляре.
Для приготовления капилляров берут широкую (диаметром около 10 мм) тонкостенную стеклянную трубку, тщательно моют ее дистиллированной водой и высушивают. Высушенную трубку нагревают (непрерывно вращая ее) на пламени паяльной горелки до размягчения, затем быстро вынимают из огня и вытягивают до получения капилляра около 1 мм.
По охлаждении полученную капиллярную трубку нарезают острым напильником на отрезки 40-50 мм. С одного, более узкого конца эти капилляры запаивают, для чего их вводят направленным вверх концом в пламя горелки и, вращая, нагревают в течение непродолжительного времени.
Для заполнения капилляра его вводят открытым концом в исследуемое вещество; при этом некоторое количество последнего падает в капилляр. Вещество перемещают на дно капилляра следующим образом. Берут тонкую стеклянную трубку (длиною 20-30 см) и ставят ее в вертикальном положении на стол. В верхний конец трубки вносят капилляр и отпускают его. Падая, капилляр ударяется о крышку стола, в результате чего вещество спадает на дно и уплотняется там. Такой прием повторяют несколько раз. Для определения температуры плавления вещество должно заполнять капилляр слоем высотой в 2-3 мм.
 Капилляр прикрепляют к термометру при помощи отрезка резиновой трубки шириной в 1 мм. Столбик вещества должен находиться на уровне середины шарика термометра; резиновое кольцо должно охватывать верхний конец капилляра.
Термометр с капилляром при помощи пробки с прорезом укрепляют в пробирке, имеющей расширение в верхней части; эту пробирку вставляют, как показано на рис. 25, в небольшую колбу. В колбу наливают вазелиновое масло. В случае необходимости вести нагревание до температуры выше 140° берут концентрированную серную кислоту. Так как горячая серная кислота может причинить тяжелые ожоги, то при работе с ней надо соблюдать осторожность (предохранительные очки!).
Прибор нагревают на сетке с небольшим пламенем горелки так, чтобы температура повышалась медленно. Если температура плавления вещества известна и определение производят с целью установления степени чистоты вещества, то сначала быстро нагревают прибор до температуры, лежащей примерно на 10° ниже ожидаемой температуры плавления; затем пламя горелки уменьшают и далее поднимают температуру очень медленно (не более чем на 1° в минуту).
Температурой плавления считается та температура, при которой замечается первое появление жидкой фазы. Если вещество чистое, то оно полностью плавится в пределах 0,5-1,0°.
Термометр, при помощи которого определяют температуру плавления, должен быть предварительно проверен, так как периодическое нагревание и охлаждение термометра приводит к смещению нулевой точки. Нулевую точку устанавливают, погружая термометр в смесь воды со льдом (полученным замораживанием дистиллированной воды). Точку, отвечающую температуре 100°, проверяют, помещая термометр в пары кипящей воды. Если атмосферное давление при этом отличается от 760 мм, то на каждые 10 мм вводят поправку в 0,37°. Точки вблизи 200° могут быть проверены помещением термометра в пары кипящего анилина (184,4°) или нафталина (218°). Поправка на колебание атмосферного давления в случае анилина равна 0,51°, в случае нафталина 0,58° на каждые 10 мм.
 Для проверки термометра помещением его в пары кипящей жидкости удобно пользоваться прибором, изображенным на рис. 26.
Термометр дает правильные показания лишь в том случае, если весь столбик ртути нагрет до измеряемой температуры. В описанном выше приборе для определения температуры плавления это условие не соблюдается: ртутный столбик, находящийся над поверхностью жидкости, будет иметь более низкую температуру. Поэтому для установления истинной температуры плавления приходится вводить поправку в показания термометра.
Эту поправку находят по формуле:
Dt = kn(t1-t2)
где: Dt - температурная поправка в °С; k - дифференциальный коэффициент расширения ртути в стекле; n - длина выступающая над жидкостью столбика ртути, выраженная числом градусов; t1 - температура жидкости; t2 - средняя температура выступающего столбика (определяется при помощи вспомогательного термометра, шарик которого прикладывают к середине выступающего ртутного столбика.
Величина k в пределах от 0° до 150° равна 0,000158, в пределах от 150 до 250° - 0,000160 и при 300° - 0,000164.
Серная кислота в приборе для определения температуры плавления со временем темнеет вследствие попадания органических загрязнений. Это потемнение легко устранить прибавлением небольшого кристаллика селитры. Во избежание загрязнения серной кислоты нужно следить, чтобы она не смачивала резиновое колечко, прикрепляющее капилляр к термометру.
Определение температуры плавления производят не только с целью установления чистоты известного продукта, но и для идентификации вещества, т. е. установления тождества исследуемого соединения с каким-либо известным (описанным в литературе) веществом.
Часто на основании представления о вероятном ходе реакции, на основании предварительного ознакомления со свойствами и составом полученного вещества можно сделать предположение о его структуре. Прежде чем предпринимать обстоятельное исследование для установления структуры данного вещества, следует проверить, не было ли ранее описано в химической литературе вещество с аналогичными свойствами. Тождество исследуемого вещества с описанным устанавливают на основании общности характерных реакций, совпадения состава и физических констант, из которых температура плавления имеет наибольшее значение, так как ее величина сильно изменяется даже при незначительных отличиях в строении веществ.
Однако не всегда по данные определению температуры плавления могут считаться достаточными для идентифицирования двух веществ, так как не исключена возможность, что различные вещества могут иногда оказаться обладающими одинаковыми или весьма близкими температурами плавления. В таких случаях прибегают к определению температуры плавления так называемой смешанной пробы обоих веществ. Для этого берут небольшое количество подлежащего идентификации вещества и сплавляют его с равным количеством чистого препарата того вещества, тождество с которым хотят установить. Полученный расплав измельчают, помещают в капилляр и обычным порядком определяют температуру его плавления. Если оба вещества идентичны, то их смесь будет плавиться при той же температуре, что и каждое из веществ в отдельности. Если же вещества различны, то их смесь, как правило, плавится при более низкой температуре, чем чистые вещества.
 Определение температуры кипения обычно производят при перегонке вещества в процессе его очистки. Для получения более точных данных исследуемое вещество перегоняют из перегонной колбочки, применяя проверенный термометр. Удобно пользоваться набором термометров с укороченной шкалой, так как при этом отпадает необходимость вводить поправку на выступающий над пробкой столбик ртути. В колбочку обязательно нужно бросить капилляры или кусочки пористой глиняной тарелки для устранения перегрева жидкости и обеспечения равномерности кипения. Надо следить также за тем, чтобы не подвергались нагреванию непокрытые жидкостью стенки колбы, так как при этом может происходить перегрев паров кипящей жидкости и термометр будет показывать более высокую температуру. Если нагревание ведут на голом пламени горелки, то колбу следует вставить в круглое отверстие, вырезанное в куске асбестового картона. Диаметр этого отверстия должен быть несколько меньше (около 3/4) диаметра колбы.
Определение температуры кипения малого количества жидкости удобно проводить микрометодом Сиволобова. Каплю жидкости помещают в запаянную с одного конца тонкостенную стеклянную трубку диаметром 2,5-3 мм. В трубку опускают запаянный с верхнего конца капилляр, прикрепляют трубку к термометру (рис. 27) и нагревают в приборе для определения температуры плавления. Как только исследуемая жидкость в капилляре нагреется до температуры чуть выше температуры ее кипения (перегрев!), из капилляра непрерывной струей начнут выходить пузырьки (капилляр при этом содрогается). Для точного установления температуры кипения дальнейшее нагревание прекращают и отмечают ту температуру, при которой перестанут выделяться пузырьки.
Удельный вес определяют наиболее точно при помощи пикнометра. Для удобства взвешивания к пикнометру прикрепляют петлю из тонкой алюминиевой проволоки. Емкость резервуара пикнометра может быть различной; обычно пользуются пикнометрами от 1 до 5 мл.
Сначала на аналитических весах определяют вес пустого пикнометра (вместе с проволокой). Затем при помощи маленькой воронки с оттянутым в капилляр концом (такую воронку легко сделать самому из битой пробирки) пикнометр наполняют свежеперегнанной дистиллированной водой и помещают в водяную баню, имеющую температуру 20°. Температуру воды поддерживают постоянной, приливая небольшими порциями теплую (или холодную, в зависимости от температуры помещения) воду и хорошо ее перемешивая. Для измерения температуры пользуются выверенным термометром с делениями на 0,2°. По истечении 20-30 мин. вода в пикнометре приобретает температуру воды в сосуде; тогда устанавливают уровень воды в пикнометре точно по метке, удаляя ее избыток при помощи капиллярной пипетки. Капли воды, приставшие к стенкам горла пикнометра, удаляют при помощи фильтровальной бумаги. Пикнометр закрывают пробкой, вынимают из бани, тщательно обтирают снаружи фильтровальной бумагой и взвешивают. Вес пикнометра с водой определяют дважды и из полученных величин берут среднее значение. Вычитая из найденного веса вес пустого пикнометра, узнают вес воды, содержащейся в пикнометре при 20°.
Затем удаляют из пикнометра воду, высушивают его, споласкивая последовательно спиртом и эфиром (сушить пикнометр путем нагревания нельзя), удаляют остатки эфира просасыванием воздуха и наполняют пикнометр исследуемой жидкостью. Пикнометр с жидкостью снова выдерживают 20-30 мин. в водяной бане при 20°, доводят уровень жидкости до метки и взвешивают. Из полученной величины вычитают вес пустого пикнометра и находят вес жидкости, содержащейся в пикнометре при 20°.
Отношение найденного веса жидкости к весу воды, содержащейся в пикнометре при 20°, дает удельный вес*1 данного вещества при 20° по отношению к воде при 20°; этот удельный вес обозначается символом
 . В научных исследованиях обычно принято вычислять удельный вес вещества по отношению к весу воды при 4° так как плотность воды при 20° равна 0,9982, то ранее найденный удельный вес нужно умножить на эту величину.
Обозначая удельный вес жидкости при 20° по отношению к воде при 4° символом
 , получим: = · 0,9982
Не обязательно, чтобы температура бани была равна 20°; важно лишь, чтобы во время опыта она поддерживалась постоянной. Так как плотность воды при различных температурах хорошо известна (см. таблицу), то простым пересчетом можно найти вес соответствующего объема воды при 20° (или при 4°). Желательно все же, чтобы температура воды не отличалась сильно от 20°, так как в противном случае необходимо вводить поправку на расширение стекла пикнометра.
*1 По принятой в настоящее время терминологии удельным весом называют отношение веса тела к его объему и выражают обычно в г/см3.
Безразмерную величину, называвшуюся ранее "удельный вес", по современной терминологии принято называть "относительный вес". Так как большинство сведений, приводимых в книге, взяты из литературных источников, использующих старую терминологию, здесь и в дальнейшем сохранена старая система.
| |
