Гриньяром было показано, что в присутствии абсолютного эфира галоидопроизводные углеводородов как жирного, так и ароматического ряда реагируют с металлическим магнием, образуя галоидомагнийорганические соединения (обычно называемые просто магнийорганическими соединениями):

R-Hal + Mg а R-MgHal

Эти соединения отличаются большой химической активностью и способны вступать в разнообразные реакции.

Водой магнийорганические соединения разлагаются с образованием соответствующих углеводородов:

R-MgHal + H₂O а R-H + Mg(OH)Hal

Особенно важной является реакция присоединения магнийорганических соединений к карбонильной группе, например:

Полученные продукты разлагаются водой согласно уравнению:

Реакции магнийорганических соединений играют исключительно большую роль в органической химии, так как они могут быть использованы для синтеза самых разнообразных соединений.

Так, при помощи магнийорганических соединений могут быть получены:

и многие органические соединения других классов.

Так как магнийорганические соединения легко разлагаются водой (или спиртами) с образованием углеводородов, то все исходные вещества и прибор должны быть тщательно высушены. Особое внимание надо обратить на тщательное освобождение эфира от обычно присутствующих следов влаги и спирта.

Бензойная кислота может быть получена из иодбензола (или бромбензола) в результате следующих реакций:

C₆H₅I + Mg а C₆H₅-MgI

Образованию магнийорганических соединений способствует присутствие небольшого количества иода.

В колбу емкостью 200 мл, соединенную с обратным холодильником^*1 и капельной воронкой (см. рис. 41), помещают магний и кристаллик иода. Через капельную воронку приливают около 20 мл смеси, состоящей из указанного количества иодбензола (или бромбензола) и 40 мл абсолютного эфира. Колбу погружают в горячую воду и нагревают до начала реакции, на что требуется обычно 15-20 мин. Остаток смеси приливают по каплям таким образом, чтобы эфир все время кипел. После этого удаляют баню с горячей водой, а колбу, для защиты от потери тепла, обертывают сухим полотенцем. Приблизительно через 2 часа большая часть магния растворяется и кипение эфира прекращается, после чего колбу нагревают еще в течение получаса на водяной бане.

По окончании реакции колбу охлаждают водой со льдом. Затем удаляют холодильник и при непрерывном охлаждении пропускают через эфирный раствор не слишком сильную струю углекислого газа; углекислый газ высушивают, пропуская через две промывные склянки с концентрированной серной кислотой; пропускание его продолжают в течение 2-3 час. В результате реакции жидкость в колбе разделяется на два слоя: верхний, - состоящий из эфира, и нижний - тяжелый и малоподвижный, представляющий собой продукт реакции.

В колбу бросают несколько кусочков чистого льда, постепенно, при охлаждении, прибавляют смесь 15 мл концентрированной соляной кислоты с равным количеством воды и извлекают бензойную кислоту эфиром. Эфир отгоняют, остаток слабо нагревают с раствором едкого натра, отфильтровывают нерастворившиеся частицы и из щелочного раствора выделяют бензойную кислоту, прибавляя соляную кислоту. Выпавшую бензойную кислоту отсасывают и высушивают.

Выход сырого продукта 6 г.

Перекристаллизацией из горячей воды получают чистую бензойную кислоту в виде бесцветных блестящих листочков с темп. пл. 121,5°.

Получение абсолютного эфира. Абсолютный эфир готовят следующим способом. Продажный эфир промывают насыщенным раствором хлористого кальция и сушат над прокаленным хлористым кальцием (около 120 г хлористого кальция на 1 л эфира) в течение нескольких дней; фильтруют через складчатый фильтр в сухую склянку и добавляют тонко нарезанный металлический натрий. Склянку плотно закрывают корковой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка. Эфир можно считать сухим, если при прибавлении свежих кусочков натрия не наблюдается выделения водорода. Высушенный таким образом эфир можно непосредственно применять для реакции Гриньяра. В случае необходимости его можно перегнать над металлическим натрием, принимая меры предосторожности против попадания влаги из воздуха (приемник должен сообщаться с атмосферой через хлоркальциевую трубку), как это описано при получении абсолютного спирта.

Для получения фенилуксусной кислоты в качестве исходного вещества берут хлористый бензоил. Реакции протекают аналогично описанным выше при синтезе бензойной кислоты.

C₆H₅-CH₂Cl + Mg а C₆H₅-CH₂-MgCl

В колбу, соединенную с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41), помещают магний и кристаллик иода. Через капельную воронку приливают около 15 мл смеси, состоящей из указанного количества хлористого бензоила и 50 мл абсолютного эфира. Колбу погружают в горячую воду и держат в ней до тех пор, пока не начнется реакция (слабое кипение эфира). Затем по каплям приливают остаток смеси с такой скоростью, чтобы все время поддерживалось кипение эфира. Для окончания реакции смесь нагревают еще некоторое время на водяной бане, пока большая часть магния не растворится.

По окончании реакции в охлажденный раствор пропускают не слишком сильную струю сухого углекислого газа. За счет тепла, выделяющегося при реакции, эфир начинает кипеть и окончание его кипения служит признаком конца реакции. Полученный продукт разлагают ледяной водой и прибавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции (по конго красному); после этого добавляют немного эфира (если он сильно испарился во время реакции), хорошо перемешивают и в делительной воронке отделяют эфирный слой. Его обрабатывают разбавленным раствором едкого натра, извлекая фенилуксусную кислоту. Щелочной раствор отделяют от эфира и подкисляют 10%-ной соляной кислотой. Выпавшую фенилуксусную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из горячей воды.

Выход около 8 г.

Темп. пл. 76,9°.

Синтез нафтойной кислоты из a-бромнафталина протекает аналогично синтезу бензойной кислоты из бромбензола:

C₁₀H₇Br + Mg а C₁₀H₇-MgBr

Аппаратура и ход работы те же, что применяются при синтезе бензойной кислоты.

a-Бромнафталин и магний (добавить кристаллик иода или несколько капель бромистого этила для облегчения реакции) нагревают на водяной бане с 25 мл абсолютного эфира, до тех пор пока не растворится почти весь магний. В охлажденный раствор пропускают сухой углекислый газ до прекращения его поглощения. Реакционную смесь выливают в холодную разбавленную серную кислоту и встряхивают в делительной воронке с эфиром (так как часть эфира испаряется во время пропускания углекислого газа, то, если нужно, добавляют еще немного эфира). Из эфирного раствора извлекают нафтойную кислоту разбавленным раствором едкого натра; щелочной раствор отделяют и подкисляют 10%-ной серной кислотой. Выделившуюся нафтойную кислоту отсасывают и перекристаллизовывают из горячего 25%-ного спирта.

Выход около 6,5-7 г.

Темп. пл. 159-160°.

Дифенилкарбинол, являющийся вторичным спиртом, образуется при взаимодействии магнийбромфенила с бензойным альдегидом:

В круглодонную колбу емкостью 300-500 мл помещают магний вместе с несколькими кристалликами иода и при помощи двугорлой насадки соединяют колбу с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Верхнее отверстие холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой. Через капельную воронку приливают в колбу около 15 мл смеси, полученной растворением бромбензола в 50 мл абсолютного эфира; чтобы вызвать реакцию, колбу погружают в теплую воду. Остаток смеси приливают по каплям таким образом, чтобы эфир все время слабо кипел. Если реакция пойдет слишком бурно, то охлаждают колбу холодной водой. Для полного окончания реакции нагревают колбу на водяной бане до тех пор, пока магний почти полностью не раствориться.

После этого охлаждают раствор, погружая колбу в ледяную воду, и быстро, по каплям, при непрерывном перемешивании приливают раствор свежеперегнанного бензальдегида в 15 мл абсолютного эфира. Чтобы довести реакцию до конца, нагревают 15 мин. на водяной бане. По охлаждении разлагают образовавшийся продукт присоединения, прибавляя 20-30 г льда; выделившуюся при этом основную соль магния растворяют или в соляной кислоте (10 мл концентрированной кислоты и 10 мл воды), или в насыщенном растворе хлористого аммония. Эфирный слой отделяют, а водный раствор снова обрабатывают в делительной воронке небольшим количеством эфира.

Соединенные эфирные вытяжки длительно и энергично взбалтывают с 5 мл 40%-ного раствора бисульфата натрия для удаления небольших количеств непрореагировавшего бензальдегида. Раствор бисульфата сливают, а эфирный слой для удаления растворенного сернистого газа взбалтывают с небольшим количеством раствора углекислого натрия и сушат над хлористым кальцием. После отгонки эфира получают бензгидрол в виде маслообразного осадка, застывающего при охлаждении. Его перекристаллизовывают из лигроина.

Выход около 10 г.

Темп. пл. 68°.

Третичный амиловый спирт, или диметилэтилкарбинол, получается в результате следующих реакций:

C₂H₅Br + Mg а C₂H₅-MgBr

Как и при других реакциях с магнийорганическими соединениями, успех работы зависит от сухости исходных веществ и аппаратуры. Ацетон сушат над безводным углекислым калием, бромистый этил - над хлористым кальцием.

В полулитровую круглодонную колбу помещают сухие магниевые стружки и соединяют колбу при помощи двугорлой насадки с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Верхний конец холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой. В колбу вливают 25 мл абсолютного эфира и затем через капельную воронку постепенно приливают смесь бромистого этила и 15 мл абсолютного эфира. После прибавления первой небольшой порции обычно начинается энергичная реакция. Если реакция сама собой не начинается, то нагревают колбу рукой или прибавляют маленький кристаллик иода, на короткое время вынимая пробку с капельной воронкой. Если реакция пойдет слишком бурно, то прекращают на некоторое время прибавление бромистого этила и охлаждают колбу холодной водой.

По окончании реакции, когда почти весь магний растворится, прибавляют еще 50 мл абсолютного эфира и осторожно при перемешивании и охлаждении колбы ледяной водой приливают смесь ацетона с 10 мл абсолютного эфира. Прибавление каждой капли смеси сопровождается энергичной реакцией, причем образуется белый осадок; сначала он растворяется при перемешивании, а затем оседает в виде вязкой голубовато-серой массы.

После того как весь ацетон прибавлен, разлагают образовавшийся продукт присоединения, осторожно прибавляя по каплям при перемешивании и охлаждении раствор 26 г хлористого аммония в 100 мл воды. Эфирный слой отделяют, а водный раствор еще два раза обрабатывают в делительной воронке небольшими порциями эфира. Соединенные вытяжки сушат безводным углекислым калием и отгоняют эфир на водяной бане до тех пор, пока термометр не покажет 70°. Остаток фракционируют из маленькой перегонной колбы, собирая фракции, кипящие в пределах: 1) 70-95°; 2) 95-105° и 3) 105-110°; эти фракции перегоняют еще раз и выделяют фракцию, переходящую при 100-104°. Если перегонку вести с применением небольшой колонки, то можно сразу выделить нужную фракцию.

Выход 8-9 г.

Темп. кип. чистого диметилэтилкарбинола 101,8°; уд. вес 0,8144.

Трифенилкарбинол получается в результате взаимодействия магнийбромфенила с этиловым эфиром бензойной кислоты, причем с молекулой эфира последовательно реагируют 2 молекулы магнийорганического соединения. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют путь получения трифенилкарбинола из бромбензола и бензойноэтилового эфира:

C₆H₅Br + Mg а C₆H₅-MgBr

Трифенилкарбинол - производное трифенилметана - обладает рядом своеобразных свойств. В частности, он является слабым основанием. При действии концентрированных кислот он дает соли, окрашенные в желтый цвет (явление галохромии):

(C₆H₅)₃C-OH + HO-SO₃H (C₆H₅)₃C-O-SO₃H + H₂O

Избытком воды эти соли разлагаются.

Явление галохромии объясняется наличием ионной связи между остатком (C₆H₅)₃C и остатком кислоты.

Прибор собирают, как показано на рис. 41. В круглодонную колбу емкостью 250-300 мл помещают магний и кристаллик иода и, приливая раствор бромбензола в 50 мл абсолютного эфира, получают фенилмагнийбромид, как было описано при дифенилкарбиноле.

К охлажденному раствору фенилмагнийбромида через капельную воронку прибавляют по каплям раствор бензойноэтилового эфира в 10 мл абсолютного эфира и затем нагревают на водяной бане в течение 1 часа (эфир должен слабо кипеть). Охлаждают колбу, погружая ее в баню с ледяной водой, и разлагают продукт присоединения насыщенным раствором 15 г хлористого аммония. Раствор хлористого аммония постепенно приливают через капельную воронку при перемешивании жидкости.

От реакционной смеси отгоняют с водяным паром эфир, бромбензол (взятый в небольшом избытке) и дифенил (побочный продукт реакции). Оставшийся в колбе трифенилкарбинол (в виде зернистый массы желтого цвета) отсасывают и перекристаллизовывают из горячего спирта (около 50 мл); трифенилкарбинол кристаллизуется в виде бесцветных призм.

Выход около 10 г.

Темп. пл. 162°.

Явление галохромии можно наблюдать в следующем опыте. Кристаллик трифенилкарбинола вносят в пробирку с 2 мл концентрированной серной кислоты. Появляется желтое окрашивание. При разбавлении водой окраска исчезает и выпадает бесцветный карбинол.

  ^*1Холодильник закрывают хлоркальциевой трубкой.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |