Фриделем и Крафтсом было показано, что ароматические углеводороды в присутствии безводного хлористого алюминия реагируют с галоидными алкилами с отщеплением хлористого водорода и замещением атома водорода ядра на соответствующий радикал^*1, например:

C₆H₆ + C₂H₅Cl а C₆H₅-C₂H₅ + HCl

Реакции Фриделя-Крафтса обычно сопровождаются побочными процессами, в результате чего образуется ряд продуктов (например, замещению на алкильную группу подвергается не один, а несколько атомов водорода ядра).

Более гладко реакции идут с хлорангидридами кислот, приводя к образованию кетонов:

Часто получают еще лучшие результаты, если вместо хлорангидрида в реакцию вводят ангидрид кислоты.

Кроме хлористого алюминия, подобным, хотя и более слабым, каталитическим действием обладает хлорное железо.

При синтезах по методу Фриделя-Крафтса успех работы зависит от сухости всех исходных веществ и аппаратуры. Большое значение имеет качество хлористого алюминия; желательно пользоваться свежевозогнанным хлористым алюминием.

Ацетофенон образуется при взаимодействии бензола с уксусным ангидридом (или хлористым ацетилом) в присутствии безводного хлористого алюминия, согласно уравнению:

Так как хлористый алюминий дает с получающимся кетоном устойчивое комплексное соединение, то в реакцию приходится вводить значительный избыток AlCl₃. Точно так же в большом избытке берется и бензол, играющий роль не только одного из реагирующих веществ, но и растворителя.

Круглодонную колбу емкостью 250-300 мл соединяют при помощи двугорлой насадки с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Холодильник закрывают хлоркальциевой трубкой, к наружному концу которой присоединяют изогнутую стеклянную трубку, опущенную в колбу с водой для поглощения хлористого водорода; конец трубки должен находится примерно на 1 см над поверхностью воды, в противном случае вода может быть втянута внутрь прибора (см. рис. 30). В колбу помещают указанное количество бензола, высушенного над металлическим натрием, и хлористый алюминий. Затем при постоянном перемешивании в течение 20 мин. прибавляют через капельную воронку уксусный ангидрид. Тотчас же начинается реакция, сопровождающаяся разогреванием смеси и бурным выделением хлористого водорода. Реакцию заканчивают, нагревая смесь в течение получаса на водяной бане при частом перемешивании (при работе с большими количествами целесообразно применять механическую мешалку с ртутным затвором во избежание попадания в прибор влаги из воздуха).

Охлажденный раствор выливают на лед и растворяют выпавшие основные соли алюминия, прибавляя концентрированную соляную кислоту. Смесь переносят в делительную воронку, прибавляют немного эфира и отделяют бензольно-эфирный слой. Водный раствор еще раз взбалтывают с небольшим количеством эфира; соединенные эфирные вытяжки промывают в делительной воронке раствором едкого натра и сушат хлористым кальцием. Растворители - эфир и бензол - отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме.

Выход 8-10 г.

Темп. пл. ацетофенона 19,6°; темп. кип. 88° при 12 мм давления и 202° при 760 мм давления; уд. вес 1,0329; показатель преломления 1,5342.

Бензофенон получается в результате взаимодействия бензола с хлористым бензоилом:

Прибор собирают так же, как при получении ацетофенона. В колбу вносят хлористый алюминий и бензол. Затем при взбалтывании постепенно приливают через капельную воронку хлористый бензоил. Реакцию заканчивают, нагревая колбу на водяной бане до тех пор, пока почти не прекратится выделение хлористого водорода. После охлаждения к содержимому колбы при помешивании постепенно прибавляют 150 мл воды и несколько кусочков льда, подкисляют концентрированной соляной кислотой и отгоняют бензол с водяным паром. Отгонка заканчивается приблизительно через 20 мин.

Оставшуюся в колбе смесь охлаждают и экстрагируют эфиром; эфирный раствор промывают слабым раствором едкого натра, затем водой и сушат хлористым кальцием. После отгонки эфира остаток перегоняют из перегонной колбы с низко припаянной отводной трубкой без холодильника.

Выход около 13 г.

Темп. пл. 48°; темп. кип. 306°.

Получение дифенилметана является примером применения реакции Фриделя-Крафтса для синтеза углеводородов ароматического ряда:

C₆H₆ + C₆H₅-CH₂Cl а C₆H₅-CH₂-C₆H₅ + HCl

Прибор собирают так же, как при получении ацетофенона. В колбу наливают бензол и прибавляют тщательно измельченный хлористый алюминий. Затем через капельную воронку при помешивании постепенно приливают хлористый бензоил.

По окончании реакции в колбу прибавляют 40 г толченого льда. Добавив концентрированной соляной кислоты, жидкость переливают в делительную воронку и отделяют верхний бензольный слой, содержащий растворенный дифенилметан; его промывают раствором едкого натра, а затем водой.

Бензольный раствор, не высушивая, перегоняют из небольшой перегонной колбы. Сначала отгоняется бензол с небольшим количеством воды. Когда весь бензол отгонится, перегонку прерывают, отъединяют холодильник и перегоняют дифенилметан без холодильника, вставив конец трубки перегонной колбы непосредственно в приемник, погруженный в чашку с холодной водой. Если продукт окрашен или не застывает нацело при охлаждении, его следует перегнать еще раз, прибавив 2-3 маленьких кусочка металлического натрия. Еще более чистый продукт получается при перегонке в вакууме.

Выход 10-11 г.

Запах дифенилметана напоминает запах апельсиновой корки; темп. пл. дифенилметана 27°; темп. кип. 145° при 22 мм давления и 262° при 760 мм давления.

  ^*1Большую роль в усовершенствовании реакций Фриделя-Крафтса и в выяснении механизма их протекания сыграли работы Г. Г. Густавсона.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |