Сложные эфиры в присутствии металлического натрия способны энолизироваться; образующиеся энолы дают с натрием соответствующие эноляты, например:

Двойная связь в таких энолятах исключительно реакционноспособна, обуславливая их склонность к разнообразным реакциям присоединения; в частности, легко происходит присоединение другой молекулы сложного эфира:

Из полученного продукта присоединения путем отщепления алкоголята натрия образуется ацетоуксусный эфир:

Эта реакция имеет большое значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры b-кетонокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетонокислоты, а при конденсации эфиров с энолятами кетонов образуются b-дикетоны.

Ацетоуксусный эфир имеет большое применение при различных синтезах, так как его натриевое соединение легко взаимодействует с галоидными алкилами, образуя продукты замещения водорода в группе CH₂ на соответствующие радикалы, например:

Полученный продукт может подвергаться так называемому кетонному и кислотному разложению. При нагревании с минеральными кислотами имеет место кетонное разложение с образованием метилпропилкетона:

При нагревании с концентрированным раствором щелочи происходит кислотное разложение и получаются уксусная и масляная кислоты:

Механизм реакции образования ацетоуксусного эфира был разобран выше. При проведении синтеза необходимо обратить внимание на тщательное высушивание как уксусноэтилового эфира, так и прибора, в котором проводится реакция.

Выход ацетоуксусного эфира зависит от качества взятого уксусноэтилового. Он должен быть свободен от влаги и содержать не более 2% спирта. Обычно уксусноэтиловый эфир содержит большие количества спирта, что вызывает слишком бурную реакцию и снижает выход. Продажный эфир следует промыть насыщенным раствором хлористого кальция и высушить над сплавленным углекислым калием. Синтез ацетоуксусного эфира следует заканчивать в течение одного дня, так как перерыв в работе отрицательно влияет на выход.

Ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерных форм - кетонной и энольной:

Содержание энольной формы в обычных условиях составляет 7%. Присутствие энольной формы может быть обнаружено характерной цветной реакцией с хлорным железом.

Круглодонную колбу емкостью 250 мл соединяют при помощи двурогой насадки с обратным холодильником и капельной воронкой (см. рис. 41). Верхний конец холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой.

В сухую колбу вносят металлический натрий, очищенный от корки и нарезанный на возможно тонкие ломтики^*1. Через воронку приливают хорошо высушенный уксусноэтиловый эфир. Постепенно начинается слабое выделение водорода и спустя некоторое время жидкость закипает. Через 15 мин. колбу ставят на предварительно нагретую водяную баню и поддерживают слабое кипение смеси в течение 2-3 час., пока почти весь натрий не растворится. Небольшие остатки натрия не мешают дальнейшей работе.

К теплой жидкости при помешивании постепенно приливают около 50 мл 50%-ной уксусной кислоты до кислой реакции (по лакмусу) и затем прибавляют равный объем насыщенного на холоду раствора хлористого натрия. Если при этом выпадает осадок, его следует растворить, прибавляя небольшое количество воды и перемешивая раствор. Верхний слой отделяют в делительной воронке и, если нужно, фильтруют через небольшой складчатый фильтр.

Фильтрат переливают в перегонную колбу и отгоняют взятый в избытке уксусноэтиловый эфир, нагревая колбу горелкой через асбестовую сетку. Когда термометр покажет 95°, перегонку прекращают и остаток перегоняют в вакууме. Сначала перегоняется смесь спирта, уксусной кислоты и воды, затем температура повышается и в пределах нескольких градусов перегоняется ацетоуксусный эфир.

Темп. кип. 74° при 14 мм давления и 79° при 18 мм давления; уд. вес 1,0247; показатель преломления 1,4197.

Механизм реакции образования щавелевоуксусного эфира аналогичен механизму образования ацетоуксусного эфира.

При действии металлического натрия уксусноэтиловый эфир образует энолят:

Энолят взаимодействует с молекулой щавелевоэтилового эфира, давая продукт конденсации:

Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 41. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 80 мл абсолютного эфира и вносят тонко нарезанный металлический натрий^*1. Прибавляют щавелевоэтиловый эфир и затем через капельную воронку медленно, по каплям, приливают хорошо высушенный уксусноэтиловый эфир; реакция начинается сама собой. После того как весь уксусноэтиловый эфир прибавлен, реакционную смесь нагревают на водяной бане при 30° до тех пор, пока весь натрий не растворится (на что требуется около 1,5 часа), и оставляют стоять в течение ночи.

На другой день выделившийся в виде желтой массы натрийщавелевоуксусный эфир отсасывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством сухого эфира. Затем смешивают натрийщавелевоуксусный эфир с небольшим количеством воды, прибавляют несколько кусочков льда и подкисляют 10%-ным раствором серной кислоты. Раствор переливают в делительную воронку и 4 раза извлекают эфиром, беря в первый раз 25 мл эфира и затем 3 раза по 15 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают 5 мл 10%-ного раствора углекислого натрия, затем два раза водой (10 и 5 мл) и сушат хлористым кальцием.

Высушенный раствор фильтруют через небольшой складчатый фильтр, переливают в колбу Кляйзена и отгоняют эфир на водяной бане. Оставшийся в колбе щавелевоуксусный эфир перегоняют в вакууме.

Выход около 15 г.

Темп. кип. 131-132° при 24 мм давления; уд. вес. 1,1715; показатель преломления 1,4561.

Наличие энольной формы может быть обнаружено так же, как и в ацетоуксусном эфире. Содержание ее в щавелевоуксусном эфире составляет 80%.

Синтез бензоилацетона является примером получения b-дикетонов в результате конденсации энолята кетона с уксусноэтиловым эфиром.

В качестве исходного вещества берут ацетофенон, который при действии металлического натрия образует энолят:

Энолят конденсируется с уксусноэтиловым эфиром:

При отщеплении от полученного продукта алкоголята натрия образуется бензоилацетон:

Круглодонную колбу емкостью 250 мл соединяют с обратным холодильником и верхний конец последнего закрывают хлоркальциевой трубкой. В колбу приливают раствор ацетофенона и уксусноэтилового эфира в 60 мл абсолютного эфира и прибавляют нарезанный тонкими ломтиками натрий. Через короткое время начинается реакция и эфир закипает. После того как эфир перестанет кипеть, колбу нагревают еще в течение 45 мин. на водяной бане.

Реакционной смеси дают охладиться, выделившийся натрийбензоилацетон отсасывают на воронке Бюхнера, промывают сухим эфиром и отжимают между листьями фильтровальной бумаги. Продукт растворяют в 100 мл воды, фильтруют и из фильтрата осаждают бензоилацетон, подкисляя раствор уксусной кислотой (при охлаждении льдом). Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают водой и высушивают в эксикаторе.

Выход около 8 г.

Темп. пл. 60°.

Наличие энольной формы может быть показано реакцией с хлорным железом, как описано выше.

  ^*1Во избежание окисления натрия его очищают от корки и режут в толстостенной стеклянной чашке (кристаллизаторе) под слоем абсолютного эфира.

  ^*2Приготовление его - см. выше.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |