Диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир) широко применяется при синтезе органических соединений, в частности органических кислот. Применение малонового эфира основано на его способности, подобно ацетоуксусному эфиру, при действии металлического натрия образовывать энолят, переходящий в таутомерную форму с перемещением атома натрия к атому углерода:

Образовавшийся натриймалоновый эфир может реагировать с галоидными алкилами, давая алкилмалоновый эфир:

Алкилмалоновый эфир при нагревании с раствором щелочи омыляется и образует алкилмалоновую кислоту. Последняя при нагревании отщепляет CO₂ и дает алкилуксусную кислоту:

Масляная кислота может быть получена из хлоруксусной кислоты в результате следующих реакций. Хлоруксусную кислоту превращают (при действии цианистого калия) в циануксусную кислоту. Последняя при омылении дает малоновую кислоту; этерифицируя ее, получают диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир). При взаимодействии его с металлическим натрием образуется натриймалоновый эфир; действуя на него бромистым этилом, получают диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты. Наконец, омыляя последний и декарбоксилируя образовавшуюся этилмалоновую кислоту, получают этилуксусную или масляную, кислоту.

Получение диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира). В качестве исходного вещества для получения малонового эфира берут монохлоруксусную кислоту, которую переводят в калиевую соль и действуют на нее цианистым калием.

2Cl-CH₂-COOH + K₂CO₃ а 2Cl-CH₂-COOK + CO₂ + H₂O

Cl-CH₂-COOK + KCN а KCl + CN-CH₂-COOK

При этом получается калиевая соль циануксусной кислоты. Нагревая последнюю с абсолютным спиртом и серной кислотой, получают малоновую кислоту; в тех условиях, в которых проводится реакция, обе карбоксильные группы этерифицируются, в результате чего сразу получается диэтиловый эфир малоновой кислоты:

При работе с цианистым калием следует соблюдать осторожность, помня о его чрезвычайной ядовитости и способности под влиянием углекислоты воздуха выделять синильную кислоту.

В фарфоровой чашке растворяют монохлоруксусную кислоту в 50 мл воды и при слабом нагревании (примерно до 50°) нейтрализуют углекислым калием (или углекислым натрием). К полученному раствору хлоруксуснокислого калия (под тягой) при тщательном перемешивании очень медленно прибавляют хорошо измельченный цианистый калий и постепенно усиливают нагревание. Реакция сопровождается сильным вспениванием массы. По окончании реакции смесь упаривают, нагревая по возможности быстро при перемешивании на песчаной бане до тех пор, пока тягучая коричневая масса не нагреется до 135°.

Полученный продукт быстро растирают в ступке в порошок, переносят в колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, и обливают 10 мл абсолютного спирта. Затем через внутреннюю трубку холодильника постепенно при перемешивании приливают охлажденную смесь 50 мл абсолютного спирта и 40 мл концентрированной серной кислоты; продолжая частое перемешивание, нагревают кашеобразную массу на водяной бане в течение 2 часов.

По окончании нагревания колбу быстро охлаждают, прибавляют 50 мл воды, нерастворившуюся соль (сернокислый калий) отфильтровывают на воронке Бюхнера, осадок на фильтре промывают эфиром и этим же эфиром экстрагируют фильтрат в делительной воронке. Эфирный слой отделяют и еще раз экстрагируют раствор свежей порцией эфира. Соединенные эфирные вытяжки промывают сначала небольшим количеством воды, а затем раствором углекислого натрия до исчезновения кислой реакции. При промывании углекислым натрием вначале не следует закрывать воронку пробкой, так как происходит обильное выделение углекислого газа.

Промытый эфирный раствор сушат хлористым кальцием (или безводным сернокислым натрием), эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют на сетке, применяя воздушный холодильник.

Выход около 22 г.

Темп. кип. малонового эфира 195°; уд. вес 1,0553; показатель преломления 1,4159.

Получение диэтилового эфира этилмалоновой кислоты (этилмалонового эфира). При взаимодействии малонового эфира с алкоголятом натрия образуется натриймалоновый эфир, который с бромистым этилом дает этилмалоновый эфир:

В круглодонной колбе емкостью 150 мл, соединенной с обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 42), растворяют натрий в спирте. По охлаждении через капельную воронку постепенно при помешивании прибавляют малоновый эфир и затем по каплям приливают бромистый этил. Смесь нагревают на водяной бане в течение 1-2 час. до исчезновения щелочной реакции (пробу смеси наносят стеклянной палочкой на влажную куркумовую бумажку).

Отгоняют спирт под небольшим разряжением (при температуре 40-50°).

Остаток после отгонки спирта растворяют в небольшом количестве воды и извлекают продукт путем трехкратного взбалтывания с эфиром, применяя каждый раз по 20 мл эфира. Соединенные эфирные вытяжки сушат безводным сернокислым натрием, эфир отгоняют, а этилмалоновый эфир перегоняют из маленькой перегонной колбы с воздушным холодильником.

Выход около 15 г.

Темп. кип. 206-208°; уд. вес 1,004.

Омыление этилмалонового эфира и получение масляной кислоты. Этилмалоновый эфир омыляют при действии щелочи, получая соль этилмалоновой кислоты; выделенную из нее этилмалоновую кислоту декарбоксилируют при нагревании до 180° (отщепление CO₂ из одной карбоксильной группы); при этом образуется масляная кислота:

В маленькую круглодонную колбу помещают раствор едкого кали в 8 мл воды; колбу соединяют с обратным холодильником и через внутреннюю трубку его при непрерывном перемешивании постепенно приливают этилмалоновый эфир. Сначала образуется эмульсия, которая вскоре застывают в белую твердую массу (образование этилмалонового калия). Колбу нагревают на водяной бане, причем через некоторое время наблюдается внезапное сильное вскипание образовавшегося при омылении спирта. Нагревание продолжают в течение 15-30 мин. до полного исчезновения маслянистого слоя.

Из образовавшегося при омылении этилмалоновокислого калия выделяют свободную этилмалоновую кислоту, прибавляя соляную кислоту (концентрированную кислоту разбавляют равным объемом воды) в количестве, эквивалентном взятому количеству едкого кали. Кислый раствор три раза экстрагируют эфиром: первый раз 20 мл и затем два раза по 15 мл эфира. Соединенные эфирные вытяжки сушат безводным сернокислым натрием. Высушенный раствор фильтруют и отгоняют эфир на водяной бане; остаток перекристаллизовывают из бензола.

Выход 6-7 г.

Темп. пл. этилмалоновой кислоты 111,5°.

Полученную этилмалоновую кислоту помещают в маленькую перегонную колбу, снабженную воздушным холодильником, и нагревают около получаса до 180° в масляной бане до прекращения выделения углекислого газа. Затем из той же колбы перегоняют образовавшуюся масляную кислоту.

Выход около 4 г. Темп. кип. 162-163°.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |