Деструктивным окислением называют такое окисление органических соединений, которое сопровождается разрывом связей между углеродными атомами, причем последние обычно окисляются в карбоксильные группы.

Деструктивное окисление происходит под действием таких сильных окислителей, как марганцевокислый калий, азотная кислота или хромовая смесь.

Для препаративных целей имеет значение деструктивное окисление непредельных соединений, кетонов и вторичных спиртов.

Адипиновая кислота получается при окислении циклогексанола азотной кислотой или марганцевокислым калием:

Разрыв кольца происходит около того атома углерода, к которому присоединена гидроксильная группа.

Работу проводят под тягой.

Круглодонную колбу емкостью 200 мл соединяют с обратным шариковым холодильником, имеющим в верхней части боковую трубку для отвода выделяющихся газов. В верхний конец холодильника укрепляют капельную воронку, как показано на рис. 42. Так как пары азотной кислоты и окислы азота сильно разъедают обычные пробки, то лучше пользоваться асбестовыми пробками; для их приготовления тонкий асбестовый картон нарезают полосками, смачивают жидким стеклом и свертывают в спираль нужного диаметра. Прибор собирают за день до начала синтеза и оставляют сохнуть в течение ночи.

В колбу наливают азотную кислоту и нагревают ее до сильного кипения. К кипящей кислоте через капельную воронку по каплям приливают циклогексанол. Тотчас же начинается энергичная реакция, сопровождающаяся обильным выделением окислов азота. Окислы азота очень ядовиты и их следует или отводить непосредственно в вытяжной канал (посредством стеклянной трубки), или пропускать в промывную склянку с раствором щелочи. К концу реакции можно несколько увеличить скорость приливания циклогексанола.

После того как весь циклогексанол прибавлен, реакционную смесь кипятят еще 10-15 мин. и затем переливают в стакан. Выделившуюся по охлаждении адипиновую кислоту отсасывают, промывают 8 мл холодной воды и сушат на воздухе.

Выход около 15 г.

Полученная таким образом адипиновая кислота обычно бывает не вполне чистой и имеет желтоватую окраску. Вполне чистый продукт с темп. пл. 151° получают перекристаллизацией из 25-30 мл концентрированной азотной кислоты (или из 50%-ного спирта).

В колбе емкостью 200 мл растворяю 20 г кристаллического углекислого натрия в 100 мл воды, прибавляют циклогексанол и небольшими порциями при энергичном перемешивании вносят растертый в тонкий порошок марганцевокислый калий. Нужно следить, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 30° и время от времени охлаждать колбу водой. По окончании реакции отфильтровывают двуокись марганца и прибавляют к фильтрату 20 мл концентрированной серной кислоты. Выпавшую адипиновую кислоту отфильтровывают и высушивают в эксикаторе над твердым едким кали.

Выход около 10 г.

Наиболее удобным способом получения азелаиновой кислоты является окисление рициноловой кислоты щелочным раствором марганцевокислого калия:

Как видно из приведенного уравнения, одновременно с двухосновной азелаиновой кислотой при окислении получается одноосновная энантовая кислота. Реакция сопровождается образованием также и других продуктов, от которых азелаиновая кислота может быть очищена кристаллизацией.

Рициноловую кислоту получают омылением касторового масла. Кислоту следует подвергать окислению немедленно после ее получения, так как при стоянии она полимеризуется и выход азелаиновой кислоты сильно понижается.

Омыление касторового масла. Главной составной частью касторового масла является глицерид рициноловой (или иначе рицинолеиновой) кислоты. Получающуюся при омылении глицерида рициноловую кислоту отделяют от примесей, используя ее малую растворимость в воде.

В круглодонной колбе емкостью 200 мл растворяют едкое кали в 80 мл 95%-ного спирта, прибавляют касторовое масло и кипятят в течение 2 час. с обратным холодильником. Полученный раствор выливают в стакан с 240 мл воды и подкисляют раствором 8 мл концентрированной серной кислоты в 25 мл воды. Выделившуюся рициноловую кислоту промывают в делительной воронке два раза теплой водой, дают отстояться и отделяют от воды.

Выход сырой рициноловой кислоты около 38 г.

Окисление рициноловой кислоты. Основные продукты, получающиеся при окислении рициноловой кислоты, были указаны выше.

В двухлитровой колбе растворяют при перемешивании тонко измельченный марганцевокислый калий в 950 мл воды, нагретой до 35°. Затем быстро при энергичном перемешивании^*1 приливают раствор рициноловой кислоты в 200 мл воды, содержащей 8 г едкого кали.

Температура смеси быстро повышается до 70-75°. Перемешивание продолжают еще в течение получаса, до тех пор, пока при разбавлении пробы реакционной смеси водой не будет больше заметна окраска марганцевокислого калия. После этого к реакционной смеси прибавляют раствор 50 мл концентрированной серной кислоты в 150 мл воды, нагревают 15 мин. на водяной бане и еще горячую жидкость отфильтровывают от выпавшей двуокиси марганца.

Остаток двуокиси марганца вместе с фильтром переносят в стакан, кипятят непродолжительное время с 250 мл воды (для извлечения из осадка азелаиновой кислоты) и снова фильтруют. Соединенные фильтраты упаривают приблизительно до объема в 500 мл (при этом удаляется большая часть летучей энантовой кислоты) и охлаждают во льду. Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают небольшими порциями ледяной воды и высушивают.

Выход около 8 г.

Полученная азелаиновая кислота еще не чиста и плавится при температуре 90-95°. Для получения чистого препарата ее растворяют в кипящей воде (15 мл воды на каждый грамм кислоты), раствор фильтруют и оставляют охладиться. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают ледяной водой и высушивают.

Выход чистой азелаиновой кислоты с темп. пл. 106° составляет 4-5 г.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |