Существуют несколько методов получения амидов жирного ряда. Большое значение имеет реакция взаимодействия галоидопроизводных с аммиаком, приводящая одновременно к образованию первичных, вторичных и третичных аминов:

R-Br + NH₃ а [R-NH₃]Br

Первичные амины легко могут быть получены по реакции Гофмана при действии брома и щелочи на амиды кислот; при этом образуется амин, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходный амид кислоты:

Сперва на бром замещается один из атомов водорода амидной группы:

При действии щелочи это соединение, реагируя в таутомерной форме, дает соль:

В результате внутримолекулярной перегруппировки и отщепления NaBr образуется алкилизоцианат, который омыляется с образованием первичного амина:

R-N=C=O + H₂O а R-NH₂ + CO₂

В противоположность ароматическим аминам амины жирного ряда редко получают путем восстановления соответствующих нитросоединений, так как последние в жирном ряду являются сравнительно малодоступными продуктами.

Метиламин образуется при действии брома и щелочи на ацетамид:

В колбе емкостью 250 мл смешивают ацетамид с бромом. К смеси при постоянном охлаждении водой постепенно приливают раствор 20 г едкого кали в 175 мл воды до тех пор, пока первоначальное коричневато-красное окрашивание не перейдет в светложелтое; для этого требуется прилить большую часть раствора щелочи. Полученную смесь при помощи капельной воронки приливают в течение нескольких минут к раствору 40 г едкого кали в 75 мл воды, после чего нагревают раствор в полулитровой колбе до 70-75°. Если при этом температура поднимается выше 75°, то колбу на короткое время погружают в холодную воду. Нагревание продолжают до тех пор, пока реакционная смесь не станет бесцветной, на что требуется 15-30 мин.

Полученный метиламин отгоняют с водяным паром; в приемник предварительно вливают 30 мл концентрированной соляной кислоты и 20 мл воды. Для более полного поглощения метиламина к холодильнику присоединяют изогнутую насадку, конец которой погружают в находящуюся в приемнике кислоту. Когда стекающая из холодильника жидкость перестанет показывать щелочную реакцию, перегонку прекращают и погон упаривают досуха в фарфоровой чашке. Для полного высушивания чашку с осадком нагревают некоторое время в сушильном шкафу при 100°.

Чтобы отделить солянокислый метиламин от примеси хлористого аммония, тонко измельченный осадок кипятят с абсолютным спиртом, фильтруют и фильтрат упаривают до малого объема. По охлаждении выпаривают кристаллы солянокислого метиламина; их отсасывают, промывают небольшим количеством спирта и сушат в эксикаторе.

Выход 6-8 г.

Из полученной солянокислой соли метиламина свободное основание может быть выделено при действии щелочи:

[CH₃-NH₃]Cl + NaOH а CH₃-NH₂ + NaCl + H₂O

В пробирку помещают около 0,5 г солянокислого метиламина, приливают раствор щелочи и подогревают. Выделяющийся метиламин обнаруживается по запаху и по посинению влажной лакмусовой бумажки, поднесенной к отверстию пробирки.

Для идентификации амины переводят в хорошо кристаллизующиеся пикраты:

CH₃-NH₂ + HO-C₆H₂(NO₂)₃ а [CH₃-NH₃]O-C₆H₂(NO₂)₃

В пробирке растворяют 0,5 г солянокислого метиламина в 2 мл воды и прибавляют 10 мл насыщенного водного раствора пикриновой кислоты. Пробирку, периодически встряхивая, охлаждают во льду. Выделившийся пикрат отсасывают на мелком фильтре, промывают 2 мл ледяной воды, перекристаллизовывают из малого количества горячей воды, отфильтровывают и высушивают.

Темп. пл. пикрата метиламина 207°.

Характерной реакцией первичных аминов является образование изонитрилов:

CH₃-NH₂ + CHCl₃ + 3KOH а CH₃-N=C + 3KCl + 3H₂O

В пробирку к 0,5 г солянокислого метиламина прибавляют 2 мл спиртового раствора едкого кали (1:1) и 2 капли хлороформа. Смесь нагревают под тягой. Изонитрил обнаруживается по характерному неприятному запаху (осторожно! избегать вдыхания большого количества паров изонитрила).

Взаимодействие первичных жирных аминов с азотистой кислотой приводит к выделению азота и образованию соответствующего спирта:

[CH₃-NH₃]Cl + NaNO₂ а CH₃-OH + NaCl + N₂ + H₂O

0,5 г солянокислого метиламина растворяют в 2 мл воды и прибавляют 2-3 мл 10%-ного раствора азотистокислого натрия. Выделяются пузырьки азота.

Образование этилендиамина идет согласно уравнениям:

Прибавление сернокислой меди значительно облегчает эту реакцию.

В полулитровую толстостенную бутылку^*1 помещают бромистый этилен и аммиак, добавляют 3 г сернокислой меди и плотно закупоривают бутылку резиновой пробкой, которую привязывают к бутылке бечевкой или проволокой.

Бутылку помещают в водяную баню, нагревают ее до 75-80° и выдерживают при этой температуре, периодически (примерно через каждые 5 мин.) энергично перемешивая ее содержимое (при взбалтывании бутылку следует обвертывать полотенцем во избежание поранения осколками, если бутылка лопнет от развиваемого аммиаком давления и от неравномерного нагревания). Если перемешивание производится достаточно часто и энергично, реакция заканчивается примерно через 2 часа. Признаком конца реакции является полное растворение бромистого этилена.

По охлаждении бутылку вскрывают, содержимое ее переливают в фарфоровую чашку и упаривают почти досуха. Остаток растворяют в 85 мл воды, прибавляют раствор 23 г едкого кали в 85 мл воды и вновь нагревают на водяной бане до полного удаления аммиака (запах!). По удалении аммиака упаренный примерно до 60 мл раствор переносят в небольшую круглодонную колбу и отгоняют этилендиамин, нагревая колбу на сетке. Отгонку ведут почти досуха, затем дают колбе остыть, прибавляют 25 мл воды и вновь отгоняют почти досуха. Дистиллят, имеющий щелочную реакцию, нейтрализуют соляной кислотой (концентрированную соляную кислоту разбавляют водой в два раза) до слабокислой реакции (по лакмусу), на что требуется около 28 мл разбавленной кислоты. Нейтрализованную жидкость фильтруют, упаривают на водяной бане до начала кристаллизации и дают охладиться.

Выпавшие игольчатые кристаллы солянокислого этилендиамина, обладающие серебристым блеском, отсасывают и промывают небольшим количеством спирта, а маточный раствор вновь упаривают до начала кристаллизации. Через несколько часов после охлаждения выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством спирта и присоединяют к ранее полученной порции. Маточный же раствор упаривают еще раз до состояния сиропа, прибавляют равный объем спирта, охлаждают, отсасывают выпавшие кристаллы и промывают их спиртом.

Всего получают около 10 г солянокислого этилендиамина.

Для выделения свободного этилендиамина 10 г его соли смешивают с 11 г едкого кали. Полученную массу растирают с 10-12 г натронной извести и переносят в реторту. Нагревая реторту на голом огне, отгоняют свободный этилендиамин. Вследствие гигроскопичности едкого кали и натронной извести этилендиамин получается влажным. Его высушивают сплавленным едким кали, перегоняют еще раз и получают чистый гидрат этилендиамина.

Выход около 5 г.

Темп. кип. гидрата этилендиамина 118°.

Для характеристики этилендиамина его переводят в пикрат; он образуется при взаимодействии растворов солянокислого этилендиамина и пикриновой кислоты в присутствии небольшого количества уксуснокислого натрия. Полученный труднорастворимый осадок отфильтровывают, хорошо промывают водой и перекристаллизовывают из спирта.

Темп. пл. (с разложением) 233-235°.

Гликоколь (глицин, аминоуксусная кислота) получается при взаимодействии монохлоруксусной кислоты с концентрированным водным раствором аммиака:

ClCH₂-COOH + 2NH₃ а NH₂-CH₂-COOH + NH₄Cl

Для отделения гликоколя от хлористого аммония можно воспользоваться различной растворимостью этих веществ в метиловом спирте или же перевести гликоколь в малорастворимую медную соль. После перекристаллизации медную соль гликоколя разлагают сероводородом и выделяют свободный гликоколь.

Растворяют монохлоруксусную кислоту в 20 мл воды и полученный раствор при тщательном перемешивании приливают к раствору аммиака, находящемуся в полулитровой колбе. Прилив кислоту, колбу закрывают пробкой и оставляют стоять в течение 24 час. Затем жидкость переливают в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане до исчезновения запаха аммиака. Упарив аммиак, прибавляют к жидкости свежеосажденную окись меди^*2, кипятят около 10 мин., фильтруют горячий раствор и упаривают его на водяной бане до начала кристаллизации. Оставляют стоять на ночь, а на следующий день выделившиеся кристаллы медной соли гликоколя отсасывают и перекристаллизовывают из небольшого количества горячей воды.

Для выделения свободного гликоколя медную соль растворяют в горячей воде, прибавляют немного свежеосажденного и промытого гидрата окиси алюминия^*3 и пропускают сероводород до полного осаждения меди. Раствор кипятят несколько минут и отфильтровывают сернокислую медь. Фильтрат упаривают на водяной бане до малого объема и оставляют стоять для кристаллизации. Выделившиеся кристаллы отсасывают, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают.

Выход 5-6 г.

Темп. пл. 232-234°.

Освободить гликоколь от примеси хлористого аммония можно также обработкой метиловым спиртом, в котором хлористый аммоний растворяется значительно лучше гликоколя. Для этого раствор упаривают до начала кристаллизации, растворяют кристаллы прибавлением небольшого количества воды и приливают метиловый спирт до тех пор, пока не перестанет выпадать осадок. Ставят на несколько часов на лед, отсасывают выделившийся гликоколь и промывают метиловым спиртом. Кристаллы растворяют в небольшом количестве воды, снова осаждают прибавлением метилового спирта, охлаждают и оставляют стоять. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают метиловым спиртом и высушивают.

Выход 6-7 г.

Продукт, растворенный в воде, слегка подкисленной азотной кислотой, не должен давать мути с раствором азотнокислого серебра.

  ^*1При получении больших количеств этилендиамина следует пользоваться сварной железной колбой.

  ^*2Для получения окиси меди растворяют в воде 30 г сернокислой меди, нагревают почти до кипения, осаждают едким натром и промывают декантацией до исчезновения реакции на серную кислоту с хлористым барием.

  ^*3Получают осаждением сернокислого алюминия аммиаком.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |