Алкилированием называют реакции, приводящие к замещению водорода гидроксильной, карбоксильной или аминогруппы на алкильную группу.

  В настоящем разделе рассматриваются лишь реакции алкилирования гидроксильной группы, приводящие к образованию простых эфиров. Реакции алкилирования карбоксильной группы, приводящие к образованию сложных эфиров, даны в разделе "Реакции ацилирования".

  Простые эфиры могут быть получены в результате отщепления молекулы воды от двух молекул спирта путем нагревания его с концентрированной серной кислотой:

R-OH + HO-R а R-O-R + H₂O

  Данный способ на является, однако, общепринятым. Концентрированная серная кислота при нагревании может разрушать многие органические вещества или вступать с ними в реакцию с образованием сульфокислот и других продуктов. Кроме того, этот способ мало пригоден для получения смешенных эфиров, так как при нагревании с серной кислотой смеси двух спиртов образуется смесь трех эфиров:

R-OH + HO-R' а R-O-R' + H₂O

R-OH + HO-R а R-O-R + H₂O

R'-OH + HO-R' а R'-O-R' + H₂O

  Более общим способом превращения гидроксильных соединений в простые эфиры является взаимодействие алкоголятов с галоидными алкилами:

R-ONa + R'I а R-O-R' + NaI

  Замещение водорода гидроксильной группы на алкильную группу легко может быть произведено также действием диалкилсульфата в присутствии щелочи:

R-OH + R₂SO₄ + NaOH а R-O-R' + NaR'SO₄ + H₂O

  При взаимодействии этилового спирта с серной кислотой образуется этилсерная кислота и вода:

C₂H₅-OH + HO-SO₃H а C₂H₅-O-SO₃H + H₂O

  При температуре 140-150° этилсерная кислота вступает в реакцию с избытком спирта, в результате чего образуется диэтиловый эфир и серная кислота:

C₂H₅-O-SO₃H + HO-C₂H₅ а C₂H₅-O-C₂H₅ + HO-SO₃H

  Легколетучий диэтиловый эфир отгоняется, увлекая с собой и воду, выделяющуюся при образовании этилсерной кислоты. Поэтому серная кислота не разбавляется водой и сохраняет способность вступать во взаимодействие с новыми количествами спирта, выполняя роль катализатора.

  При более высокой температуре (170°) этилсерная кислота разлагается с образованием этилена:

CH₃-CH₂-O-SO₃H а CH₂=CH₂ + HO-SO₃H

  Теоретически, при соблюдении надлежащей температуры реакции, можно было бы данным количеством серной кислоты превратить в эфир неограниченное количество спирта. Однако на практике невозможно избежать небольшой затраты серной кислоты на окислительные процессы, сопровождающиеся образованием сернистого газа.

  В перегонную колбу емкостью 200 мл берут 30 мл спирта и осторожно, хорошо перемешивая, приливают 30 мл концентрированной серной кислоты. Колбу закрывают пробкой, в которую вставлены капиллярная воронка и термометр, шарик термометра должен быть погружен в жидкость. К ножке капельной воронки при помощи кусочка резиновой трубки присоединяют стеклянную трубку с оттянутым и загнутым кверху концом, также погруженным в жидкость. Колбу соединяют с длинным, хорошо действующем холодильником, к которому в качестве приемника присоединяют колбу для отсасывания. На боковой тубус последней надевают длинную резиновую трубку для отвода в сторону (под тягу) легко воспламеняющихся паров эфира. Приемник охлаждают водой со льдом (рис. 33).

  В капельную воронку наливают спирт (120 мл) и нагревают колбу горелкой через асбестовую сетку. Когда температура смеси достигнет 140°, начинают понемногу приливать спирт, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 150°. Спирт приливают с той же скоростью, с какой отгоняется эфир. Через 45-60 мин. прибавление спирта заканчивают, нагревают смесь еще 5 мин., затем гасят горелку и отъединяют приемник.

  Дистиллят, кроме эфира, содержит воду, спирт и сернистую кислоту. Его взбалтывают в делительной воронке с 10%-ным раствором едкого натра, взятым в количестве 1/3 объема полученного дистиллята (для удаления сернистой кислоты). Отделив раствор едкого натра, эфир (для удаления спирта) обрабатывают насыщенным раствором хлористого кальция; раствор последнего берут в количестве, равным половине объема дистиллята.

  Тщательно отделив водный слой, переливают эфир в сухую склянку и сушат хлористым кальцием (около 10 г), оставляя стоять не менее 4-5 час. Затем перегоняют эфир из перегонной колбы, собирая фракцию, кипящую в пределах 33-38°.

  Выход около 40 г.

  Темп. кип. чистого эфира 35,6°; уд. вес 0,7197; показатель преломления 1,3538.

  При работе с эфиром нужно соблюдать большую осторожность, помня, что эфир сильно летуч и легко воспламеняется. При перегонке эфира следует пользоваться баней с горячей водой; баню нагревают в стороне от прибора и горелку под колбой не зажигают; для поддержания нужной температуры в баню добавляют горячую воду.

  Реакция образования изоамилового эфира при нагревании изоамилового спирта с концентрированной серной кислотой идет аналогично описанной выше реакции получения этилового эфира. Сначала образуется изоамилсерная кислота:

C₅H₁₁-OH + H₂SO₄ а C₅H₁₁-O-SO₃H + H₂O

  Изоамилсерная кислота реагирует с другой молекулой спирта образуя эфир:

C₅H₁₁-O-SO₃H + HO-C₅H₁₁ а C₅H₁₁-O-C₅H₁₁ + H₂SO₄

  Изоамиловый эфир кипит при температуре, значительно превышающей ту, которая необходима для нормального хода реакции. Таким образом, удается избежать разбавления серной кислоты водой и добиться вступления в реакцию большей части взятого спирта. Довести реакцию до конца все же не удается, так как по мере накопления изоамилового эфира температура кипения смеси повышается и усиливаются побочные реакции, в частности разложение изоамилсерной кислоты с образованием изоамилена:

(CH₃)₂CH-CH₂-CH₂-O-SO₃H а (CH₃)₂CH-CH=CH₂ + H₂SO₄

  В круглодонной колбе (с не слишком длинным горлом) емкостью 200-250 мл смешивают свежеперегнанный изоамиловый спирт, кипящий в пределах 128-132°, с 4 мл концентрированной серной кислоты. При помощи корковых пробок колбу соединяют с насадкой для отделения воды и обратным холодильником (рис. 34). Смесь нагревают до кипения и слабо кипятят в течение нескольких часов до тех пор, пока в водоотделителе не соберется 9 мл (0,5 моля) воды.

  Вначале перегонку ведут медленно. После отгонки небольшого количества амилена (кипящего при 21°) температура повышается и при 128° начинает отгоняться не вошедший в реакцию изоамиловый спирт. Когда термометр покажет 165°, меняют приемник, усиливают нагревание и в пределах 165-172° отгоняют изоамиловый эфир.

  Выход около 50 г.

  Продукт получается не вполне чистым. Для получения чистого эфира его кипятят с 1 г амида натрия, отгоняют, взбалтывают с разбавленной серной кислотой, сушат хлористым кальцием и перегоняют над металлическим натрием.

  Темп. кип. 172°; уд. вес 0,7807.

  Примером реакции получения простого эфира при действии галоидных алкилов на алкоголяты или феноляты может служить получение фенетола (фенилэтилового эфира):

C₆H₅-OH + C₂H₅-ONa а C₆H₅-ONa + C₂H₅-OH

C₆H₅-ONa + C₂H₅I а C₆H₅-O-C₂H₅ + NaI

  В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной двугорлой насадкой и обратным холодильником, растворяют 2,3 г натрия в 30 мл спирта. Натрий вносят небольшими кусочками.

  По охлаждении раствора к нему прибавляют фенол и иодистый этил и смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока спиртовый раствор не перестанет показывать щелочную реакцию. Затем колбу соединяют с нисходящим холодильником, отгоняют возможно полно спирт и прибавляют к остатку небольшое количество воды для растворения образовавшегося при реакции иодистого натрия.

  Фенетол извлекают эфиром, эфирный раствор отделяют при помощи делительной воронки, взбалтывают с разбавленным раствором едкого натра для удаления не вступившего в реакцию фенола и сушат хлористым кальцием. Отгоняют эфир, заменяют водяной холодильник небольшим воздушным и при 167-172° перегоняют фенетол.

  Выход около 9 г.

  Фенетол - бесцветная жидкость с характерным запахом; темп. кип. 172°; уд. вес 0,9702.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |