   |
|
КНИГИ ПО ХИМИИ: |
|
   |
|
|
|
Общей и одной из наиболее часто используемых для получения альдегидов реакцией является окисление первичных спиртов:
 В качестве окислителя обычно применяют хромовую кислоту, образующуюся при взаимодействии двухромовокислого калия или натрия с серной кислотой.
При получении формальдегида из метилового спирта пользуются в качестве окислителя кислородом воздуха в присутствии катализатора - металлической меди. Действие меди как катализатора этого процесса впервые наблюдалось И. А. Каблуковым.
Альдегиды получаются также путем отщепления водорода от первичных спиртов при пропускании их паров над нагретыми до 600° латунными или цинковыми стружками, играющими роль катализатора:
 Чрезвычайно важное техническое значение для получения альдегидов имеет также реакция М. Г. Кучерова - присоединение воды к ацетилену и его гомологам в присутствии солей ртути (играющих роль катализатора):
 Уксусный альдегид, или ацетальдегид, получается при окислении этилового спирта хромовой смесью.
 Образующийся альдегид легко окисляется дальше в уксусную кислоту; поэтому для реакции должны быть созданы такие условия, чтобы полученный альдегид возможно быстрее удалялся из реакционной смеси. Этого достигают, во-первых, постепенным приливанием окислителя и, во-вторых, пропусканием через реакционную смесь тока углекислого газа. Легколетучий ацетальдегид по мере своего образования увлекается струей углекислого газа вместе с некоторым количеством паров спирта, воды и ацеталя. Большая часть этих примесей успевает сконденсироваться в обратном холодильнике, а прошедшие через холодильник пары альдегида поглощаются эфиром, охлаждаемым смесью льда и соли. Так как отделить альдегид от растворителя перегонкой невозможно, то переводят альдегид в хорошо кристаллизующийся альдегидаммиак; чистый альдегид получают, разлагая альдегидаммиак серной кислотой.
Реактивы:  Полулитровую круглодонную колбу закрывают резиновой пробкой с тремя отверстиями (рис. 35). В одно из этих отверстий вставляют изогнутую насадку, соединенную с обратным холодильником, в другое - капельную воронку и в третье - доходящую почти до дна колбы трубку для пропускания углекислого газа. Холодильник через небольшую U-образную трубку, наполненную прокаленным хлористым кальцием, соединяют с промывной склянкой, содержащей 100 мл эфира. Промывную склянку охлаждают до 10-15° в смеси толченого льда и соли.
В колбу вливают спирт и смесь из 10 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл воды и нагревают до кипения; нагревание колбы следует вести на электрическом колбонагревателе с закрытой спиралью. Затем готовят смесь из 85 мл воды и 25 мл концентрированной серной кислоты, растворяют в этой смеси двухромовокислый натрий и еще теплый раствор вливают в капельную воронку, следя за тем, чтобы вся трубка воронки была наполнена жидкостью. Постепенно приливают хромовую смесь к кипящему спирту, одновременно пропуская через жидкость струю углекислого газа (с такой скоростью, чтобы можно было считать проходящие пузырьки газа).
Так как реакция идет с выделением тепла, то смесь продолжает кипеть без подогревания извне. Примерно через 20 мин. приливание хромовой смеси заканчивают. После этого, поддерживая слабое кипение реакционной смеси, продолжают пропускать углекислый газ еще около 10 мин., чтобы полностью удалить альдегид из колбы.
Для выделения полученного альдегида из раствора в эфире (находящегося в промывной склянке) его переводят в альдегидаммиак. С этой целью в эфирный раствор альдегида, охлаждаемый смесью льда и соли, через широкую трубку (узкая трубка быстро забивается кристаллами) пропускают сухой аммиак до тех пор, пока раствор не станет сильно пахнуть им. Во время пропускания аммиака часть эфира испаряется, поэтому работа должна производиться вдали от зажженных горелок.
Эфирный раствор альдегида, насыщенный аммиаком, оставляют стоять в охлаждающей смеси в течение 1 часа; выделившиеся за это время кристаллы альдегидаммиака соскабливают со стенок сосуда, отсасывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством эфира. Их высушивают сначала на фильтровальной бумаге на воздухе, а затем в эксикаторе над серной кислотой без вакуума.
Выход 10-12 г.
Полученный препарат можно хранить в хорошо закупоренной склянке в течение нескольких дней.
Выход может быть увеличен до 15-17 г, если при получении альдегида пропускать более сильную струю углекислого газа, пропускать через обратный холодильник воду с температурой не выше 10° и применять для поглощения паров альдегида две промывные склянки с эфиром, охлаждаемым до -15°.
Для разложения альдегидаммиака 10 г его растворяют в 10 мл воды и прибавляют хорошо охлажденную смесь 7 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл воды. Из раствора альдегид отгоняют на водяной бане. В качестве приемника берут небольшую перегонную колбу; ее присоединяют к холодильнику при помощи резиновых пробок и изогнутой насадки так, чтобы конец насадки входил в баллон колбы. Приемник охлаждают смесью льда и соли.
Темп. кип. альдегида 21°; уд. вес
 0,7876.
Изовалериановый альдегид получается аналогично уксусному альдегиду окислением изоамилового спирта хромовой смесью:
 Меньшая растворимость изовалерианового альдегида в воде несколько снижает скорость дальнейшего его окисления в изовалериановую кислоту, но более высокая температура кипения альдегида (92°) затрудняет достаточно быстрое его удаление из реакционной смеси. Поэтому в продуктах реакции наряду с альдегидом и некоторым количеством непрореагировавшего спирта присутствуют также изовалериановая кислота и ее сложный эфир с изоамиловым спиртом. Для удаления кислоты продукт реакции обрабатывают содой, а для отделения альдегида от других примесей его переводят в кристаллическое бисульфитное производное:
 В настоящее время бисульфитные соединения альдегидов рассматриваются как соли a-оксисульфокислот, у которых сульфогруппа под влиянием соседнего гидроксила связана непрочно.
Разлагая бисульфитное производное раствором соды, получают чистый альдегид.
Реактивы: В полулитровую перегонную колбу, соединенную с нисходящим холодильником, помещают смесь 16,5 г двухромовокислого калия, 160 мл воды и 16 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до 90° и по каплям из капельной воронки приливают изоамиловый спирт, все время легким покачиванием перемешивая содержимое колбы. Так как окисление спирта сопровождается большим выделением тепла, реакцию следует вести медленно, с осторожностью, во избежание бурного вскипания и выбрасывания содержимого колбы. После того как весь спирт прилит, колбу нагревают еще минут 15-20 на кипящей водяной бане; при этом альдегид частично отгоняется. Затем убирают баню, обтирают колбу снаружи, подставляют асбестовую сетку и, нагревая смесь на горелке до кипения, отгоняют альдегид.
Дистиллят, разделяющийся на два слоя, обрабатывают раствором уксуснокислого натрия до появления щелочной реакции (по лакмусу); верхний слой, состоящий из альдегида и непрореагировавшего спирта, отделяют при помощи делительной воронки и взбалтывают с равным объемом насыщенного раствора бисульфита натрия. Выпавшие кристаллы бисульфитного производного отсасывают на воронке Бюхнера, промывают эфиром, отжимают между листьями фильтровальной бумаги и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием.
Выход около 15 г.
Для выделения альдегида в свободном состоянии бисульфитное производное разлагают раствором углекислого натрия, альдегид отделяют при помощи делительной воронки, сушат небольшим количеством хлористого кальция и перегоняют.
Темп. кип. 92°; уд. вес 0,803.
Изовалериановый альдегид может быть охарактеризован путем переведения его в п-нитрофенилгидразон, плавящийся при 109°. Получение п-нитрофенилгидразонов описано ниже.
Изовалериановый альдегид дает те же реакции, что и уксусный альдегид.
При окислении первичного спирта (или альдегида) получается карбоновая кислота с тем же числом атомов углерода. При окислении кетона (или вторичного спирта) нельзя получить кислоту с тем же числом атомов углерода: связь между карбонильной группой и одним из алкильных остатков разрывается и образуется кислота, содержащая меньшее число атомов углерода, чем подвергнутый окислению кетон (правило окисления кетонов А. Н. Попова).
При получении кислот путем окисления соединений, содержащих первичную спиртовую, альдегидную или метильную группу, в качестве окислителей в большинстве случаев применяют марганцевокислый калий в щелочной среде, хромовую смесь или азотную кислоту. Обычно наиболее гладко образование соответствующих кислот идет при окислении марганцевокислым калием. К недостаткам этого способа следует отнести большой расход сравнительно дорогого марганцевокислого калия и в некоторых случаях слишком энергичное действие этого окислителя, в результате чего основной продукт реакции подвергается дальнейшему окислению.
При окислении первичных спиртов смесью хромовой и серной кислот наблюдается образование значительного количества побочных продуктов - альдегидов, сложных эфиров, ацеталей. При более жестких условиях окисления перечисленные побочные продукты получаются в меньших количествах, но зато образующаяся кислота частично подвергается более глубокому окислению. В некоторых случаях хорошие результаты получаются при применении азотной кислоты.
Окисление изобутилового спирта в изомасляную кислоту может быть осуществлено как обработкой щелочным раствором марганцевокислого калия на холоду:
 так и путем нагревания с хромовой смесью. Первый способ дает значительно лучший выход кислоты.
Реактивы: В литровой колбе смешивают изобутиловый спирт с 45 мл воды и прибавляют 12 г кристаллического углекислого натрия. Смесь охлаждают в ледяной воде и при непрерывном перемешивании и охлаждении водой постепенно приливают охлажденный раствор марганцевокислого калия в 800 мл воды; температура при этом не должна подниматься выше 5°.
Реакционную смесь оставляют стоять в течение 12 час. при комнатной температуре, после чего отфильтровывают выпавшую двуокись марганца, промывают ее водой (присоединяя промывные воды к фильтрату) и упаривают фильтрат на водяной бане до объема 40-50 мл.
По охлаждении раствор переливают в делительную воронку, прибавляют 10%-ную серную кислоту до кислой реакции (конго красный), вводят еще небольшой ее избыток и затем добавляют 20 мл эфира. Смесь встряхивают, оделяют водный слой и обрабатывают его еще два раза эфиром (по 10 мл). Соединенные эфирные вытяжки сушат безводным сернокислым натрием.
После достаточного стояния над сернокислым натрием эфирный раствор отфильтровывают, промывая осадок небольшим количеством сухого эфира и переливают раствор в перегонную колбу. Эфир отгоняют на водяной бане, затем заменяют водяной холодильник воздушным и, нагревая колбу небольшим пламенем горелки, перегоняют изомасляную кислоту.
Выход около 14 г.
Темп. кип. 154,4°.
Реакция окисления изоамилового спирта, приводящая к образованию изовалериановой кислоты, протекает согласно уравнению:
 Реактивы: Работа выполняется аналогично получению изомасляной кислоты.
Выход около 16 г.
Темп. кип. изовалериановой кислоты 176,7°.
При окислении глюкозы азотной кислотой окислению подвергаются альдегидная и первичная спиртовая группы с образованием двухосновной сахарной кислоты:
 Этой реакцией часто пользуются для обнаружения глюкозы в сахарах, извлеченных из природных продуктов, так как ни одна из моноз, кроме глюкозы, не дает при окислении сахарной кислоты. Для выделения сахарной кислоты из реакционной смеси используют относительно малую растворимость ее в кислой калиевой соли.
Реактивы: Работу ведут под тягой.
В фарфоровой чашке смешивают глюкозу с азотной кислотой и нагревают раствор на слабо кипящей водяной бане, непрерывно перемешивая жидкость стеклянной палочкой. Нагревание ведут до тех пор, пока не перестанут выделяться окислы азота, а жидкость, упаренная до консистенции сиропа, не начнет окрашиваться в желтый цвет.
Полученную сиропообразную массу растворяют в небольшом количестве воды (6-8 мл) и, нагревая на водяной бане, постепенно нейтрализуют (до щелочной реакции по лакмусу) растертым в порошок углекислым калием. Полученную таким образом хорошо растворимую среднюю калиевую соль сахарной кислоты переводят в кислую соль при помощи уксусной кислоты. Для этого к охлажденному раствору при помешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям ледяную уксусную кислоту до тех пор, пока раствор не начнет пахнуть уксусной кислотой.
Смесь оставляют стоять на ночь, а на следующий день отфильтровывают на маленькой воронке Бюхнера выпавшие кристаллы кислой калиевой соли сахарной кислоты. Кристаллы промывают несколькими каплями ледяной воды и перекристаллизовывают их из возможно малого количества горячей воды, предварительно прокипятив раствор с активным углем и отфильтровав его на воронке Бюхнера. Из фильтрата по охлаждении выпадают чистые кристаллы кислого сахарнокислого калия. Их отсасывают и сушат между листьями фильтровальной бумаги.
Выход около 2 г.
Бензольное ядро отличается большой устойчивостью к воздействию окислителей; поэтому, например, при действии хромовой кислоты окислению подвергаются боковые цепи с образованием карбоксильных производных бензола. Так, из толуола поучается бензойная кислота:
 В качестве примера окисления боковой цепи ароматического соединения в карбоксильную группу ниже приводится описание получения п-нитробензойной кислоты из п-нитротолуола, окисляющегося легче, чем толуол:
 Реактивы: В круглодонную колбу емкостью 250-300 мл, снабженную механической мешалкой*1, вливают 90 мл воды и прибавляют двухромовокислый натрий и нитротолуол. Пускают в ход мешалку и в продолжение 15-20 мин. приливают 55 мл концентрированной серной кислоты. Вследствие взаимодействия серной кислоты с водой температура смеси повышается, нитротолуол плавится и начинается энергичная реакция окисления. После прибавления половинного количества взятой кислоты остальную кислоту следует прибавлять с такой скоростью, чтобы избежать слишком бурного течения реакции. Так как при этом небольшое количество нитротолуола улетучивается, то работу следует проводить в вытяжном шкафу.
После того как будет прибавлена вся серная кислота и саморазогревание реакционной смеси прекратится, колбу закрывают пробкой, в которую вставлена широкая стеклянная трубка (играющая роль обратного холодильника), нагревают смесь на сетке до слабого кипения и кипятят еще в течение получаса.
По охлаждении в реакционную смесь вливают 120 мл воды и вновь охлаждают; выделившуюся нитробензойную кислоту отфильтровывают, отсасывая через бумажный или, лучше, полотняный фильтр, и промывают 60 мл воды. Для того чтобы полнее удалить хромовые соли, сырую нитробензойную кислоту нагревают на водяной бане с 60 мл 5%-ной серной кислоты, хорошо взбалтывая смесь. По охлаждении кристаллы отсасывают, растворяют в 5%-ном растворе едкого натра, отфильтровывают от примесей (гидрат окиси хрома, непрореагировавший нитротолуол) и фильтрат при перемешивании вливают тонкой струей в 5%-ный раствор серной кислоты; последнюю берут в некотором избытке по отношению к количеству, необходимому для нейтрализации всего едкого натра. Выпавший осадок отсасывают, промывая сначала небольшим количеством разбавленной серной кислоты, затем чистой водой и высушивают.
Выход около 10 г.
Темп. пл. чистого продукта 240°.
Если полученный препарат недостаточно чист и не плавится при надлежащей температуре, его следует перекристаллизовать из бензола.
Полученная п-нитробензойная кислота может быть использована для получения хлористого п-нитробензоила.
*1При отсутствии механической мешалки можно ограничиться энергичным перемешиванием реакционной смеси от руки. При работе с большими количествами следует обязательно пользоваться мешалкой, соединяя колбу с обратным холодильником и пропуская ось мешалки через холодильник. Серную кислоту приливают из капельной воронки. Выход продукта при этом равен весу взятого нитротолуола.
|
