Восстановление/Практикум по органической химии/Прянишников Н. Д.

Ненасыщенные соединения чаще всего восстанавливают или металлическим натрием в присутствии спирта, или амальгамой натрия в присутствии воды. Метод восстановления металлическим натрием в присутствии спирта был открыт А. Н. Вышнеградским, а затем применен и развит в различных направлениях рядом ученых. В. В. Логинов сделал весьма интересное наблюдение, что для реакции восстановления необходимо пользоваться очень чистым металлическим натрием; малейшая примесь металлического калия сильно снижает выход продукта восстановления. Это положение в недавнее время убедительно подтверждено А. П. Терентьевым и его сотрудниками.

Исключительно большое значение имеет процесс восстановления газообразным водородом в присутствии различных катализаторов - металлической платины, палладия или никеля.

Для восстановления кислородосодержащих соединений применяют металлический натрий в присутствии спирта или амальгамированный цинк и кислоту. В зависимости от условий реакции удается восстанавливать кетоны и альдегиды до спиртов, кислоты (обычно в форме их эфиров или амидов) - до альдегидов кислоты или первичных спиртов. При достаточно энергичном воздействии можно восстановить кислородные соединения до углеводородов.

Реактивы: Коричная кислота...........7,4 г (0,05 моля) Натрий металлический.......3,45 г (0,15 грамматома) Едкий натр; соляная кислота; углекислый натрий; толуол; металлическая ртуть

Растворяют в 35 мл воды 2 г едкого натра и при нагревании вносят коричную кислоту, смешанную с небольшим количеством воды. Полученный раствор переливают в толстостенную банку, дают охладиться до комнатной температуры и постепенно при энергичном перемешивании вносят амальгаму натрия. К концу реакции наблюдается слабое выделение водорода. Если восстановление закончено, то проба раствора, подкисленная соляной кислотой^*1 и вновь подщелоченная углекислым натрием, не должна обесцвечивать раствор перманганата.

По окончании реакции водный раствор отделяют в делительной воронке от ртути, нейтрализуют соляной кислотой (по лакмусу), фильтруют и добавляют еще 8 мл концентрированной соляной кислоты; при этом выделяется гидрокоричная кислота. В случае выпадения ее в виде масла смесь охлаждают в воде со льдом и, потирая стеклянной палочкой, вызывают кристаллизацию. Кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают из воды.

Получение амальгамы натрия. В коническую колбу емкостью 150-200 мл помещают 3,45 г металлического натрия, приливают 10 мл толуола и осторожно нагревают до плавления натрия. Затем осторожно (поблизости не должно быть огня), при перемешивании, по каплям прибавляют 170 г металлической ртути. После того как прибавлено 4 мл ртути, реакция начинает идти менее бурно и дальнейшее прибавление ртути можно вести более быстро, так, чтобы толуол не перестал кипеть. По окончании реакции, когда вся ртуть будет прибавлена, остатки толуола (если он не испарился полностью) сливают с застывшей амальгамы. Амальгаму плавят, подогревая колбу на сетке или на электрической плитке, выливают в фарфоровую ступку, измельчают еще в теплом состоянии и пересыпают в банку, которую плотно закрывают пробкой.

При достаточно энергичном восстановлении кетонная группа может быть восстановлена до метиленовой. Так, ацетофенон при действии на него амальгамированного цинка и соляной кислоты (способ, предложенный Клеменсеном) переходит в этилбензол:

Реактивы: Ацетофенон.................6 г (0,05 моля) Цинк гранулированный.......15 г (около 0,23 грамматома) Хлорная ртуть (сулема); соляная кислота конц.; хлористый кальций

К амальгамированному цинку, находящемуся в круглодонной колбе емкостью 250 мл, прибавляют ацетофенон и приливают 30 мл разбавленной соляной кислоты, полученной смешением 10 мл концентрированной соляной кислоты с 20 мл воды. Колбу соединяют с обратным холодильником, нагревают на сетке до энергичного кипения жидкости и кипятят в течение 5 час., добавляя каждый час по 7-8 мл кислоты. По окончании реакции образовавшийся этилбензол (плавающий на поверхности жидкости в виде бесцветного масла) быстро отгоняют с водяным паром, отделяют от воды при помощи делительной воронки, сушат хлористым кальцием и перегоняют из маленькой перегонной колбы с воздушным холодильником.

Получение амальгамированного цинка. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 15 г цинка, приливают раствор 2,5 г хлористой ртути в 50 мл воды и оставляют стоять в течение 1 часа при частом перемешивании. Затем жидкость сливают, а цинк промывают несколько раз чистой водой.

Реактивы: Салициловый альдегид.........6,1 г (0,05 моля); Цинк гранулированный.........30 г (0,46 грамматома); Хлорная ртуть (сулема); соляная кислота конц.; хлористый натрий; эфир; сернокислый натрий

В полулитровую круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, помещают амальгамированный цинк^*2, приливают 20 мл воды и 40 мл соляной кислоты и нагревают на сетке до тех пор, пока не начнется энергичное выделение водорода. Тогда, продолжая нагревание, прибавляют по каплям (через обратный холодильник) свежеперегнанный салициловый альдегид. Приливание альдегида удобно производить из маленькой воронки, укрепленной в холодильнике при помощи пробки с прорезанным сбоку желобком (чтобы прибор имел свободное сообщение с атмосферой).

После того как весь альдегид прибавлен, приливают еще в течение 1 часа, а затем отгоняют образовавшийся о-крезол с водяным паром. Погон насыщают хлористым натрием и дважды извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат безводным сернокислым натрием, эфир отгоняют на водяной бане и затем перегоняют о-крезол из небольшой перегонной колбы с воздушным холодильником; погон по охлаждении застывает в крупные бесцветные кристаллы.

Для испытания полученного препарата на присутствие салицилового альдегида небольшое количество его растворяют в 10%-ном растворе едкого натра. Раствор чистого о-крезола должен оставаться бесцветным, появление же желтого окрашивания указывает на присутствие салицилового альдегида и, следовательно, на то, что реакция восстановления не дошла до конца. Вследствие близости температур кипения салицилового альдегида (193°) и о-крезола (190,5°) разделить их перегонкой не удается.

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены в соответствующие спирты при взаимодействии с этиловым спиртом в присутствии этилата алюминия. Течение этой обратимой реакции может быть выражено следующим уравнением:

Для того чтобы сместить равновесие реакции вправо и достигнуть более полного восстановления альдегида, спирт берут в значительном избытке. Кроме того, под влиянием этилата алюминия часть образовавшегося уксусного альдегида превращается в уксусноэтиловый эфир (реакция Тищенко); удаление уксусного альдегида из сферы реакции также способствует смещению равновесия вправо.

Реактивы: Фурфурол...............19,2 г (0,2 моля) Абсолютный спирт.......40 мл (около 0,7 моля) Этилат алюминия; углекислый калий; эфир

В круглодонную колбу емкостью 100-150 мл помещают 5 г этилата алюминия, прибавляют 40 мл абсолютного спирта и, после того как этилат растворится, прибавляют указанное количество свежеперегнанного фурфурола. Смесь, постепенно мутнеющую и выделяющую осадок, оставляют стоять при 25° в течение нескольких дней, до тех пор, пока не прореагирует весь фурфурол (капля раствора, нанесенная на фильтровальную бумажку, смоченную уксуснокислым анилином, не должна давать красного окрашивания). После этого колбу соединяют с нисходящим холодильником и при нагревании на водяной бане отгоняют растворитель; последние следы его удаляют на масляной бане при 120°. Из остатка отгоняют с водяным паром фурфуриловый спирт. Перегонку ведут до тех пор, пока проба дистиллята при насыщении углекислым калием не будет больше выделять маслянистого слоя.

Для выделения фурфурилового спирта дистиллят насыщают углекислым калием и несколько раз экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки сушат сплавленным углекислым калием, эфир отгоняют на водяной бане и затем перегоняют фурфуриловый спирт, пользуясь воздушным холодильником.

Получение этилата алюминия. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, соединенную с обратным холодильником, помещают 1,3 г алюминиевых опилок и 10 мл сухого ксилола^*3. Ксилол нагревают до кипения и к нему по каплям (через капельную воронку) прибавляют 5,5 мл абсолютного спирта, содержащего 0,006 г хлорной ртути и такое же количество иода.

Реакция протекает с выделением тепла; поэтому горелку на некоторое время убирают (особенно при приготовлении больших количеств этилата алюминия) и снова возобновляют нагревание, как только кипение ксилола начнет ослабевать. После того как весь спирт будет прибавлен и при дальнейшем нагревании не будет наблюдаться выделения водорода, реакцию можно считать законченной.

Для удаления взятого в избытке алюминия еще горячий раствор фильтруют через маленький фильтр, вложенный в предварительно нагретую воронку. Профильтрованный раствор снова помещают в круглодонную колбу емкостью 100-150 мл и в вакууме отгоняют растворитель, нагревая колбу в масляной бане. В остатке получают бесцветную сплавленную массу этилата алюминия в количестве 5 г.

Методы каталитического восстановления имеют в настоящее время исключительное значение как в лабораторной, так и в заводской практике. Метод каталитического восстановления в присутствии никеля был открыт Сабатье и Сендереном в 1897 г. Почти одновременно Н. Д. Зелинским было опубликовано (1898 г.) описание метода каталитического восстановления в присутствии родия. В дальнейшем эти методы изучались рядом исследователей как у нас, так и за рубежом.

Особое внимание должно быть обращено на чистоту водорода. Если водород получают в аппарате Киппа при действии разбавленной серной кислоты на цинк, то его следует пропустить через три промывные склянки с раствором уксуснокислого свинца, насыщенным раствором марганцевокислого калия и концентрированной серной кислотой. Следует пользоваться цинком, свободным от мышьяка.

Реактивы: Фенол...............18,8 г (0,2 моля) Водород Пемза; азотная кислота; азотнокислый никель; серная кислота; эфир; едкий натр; бисульфат натрия; углекислый калий

Никелевый катализатор, в присутствии которого проводят восстановление фенола, готовят следующим способом. Измельчают пемзу до кусочков величиной с горошину, отсеивают от мелких частиц и кипятят с 10%-ной азотной кислотой. Кислоту сливают, а кусочки пемзы дважды нагревают до кипения со свежими порциями дистиллированной воды. Затем пересыпают пемзу в фарфоровую чашку, обливают раствором 40 г чистого азотнокислого никеля в 20 мл воды и при постоянном помешивании подсушивают досуха на водяной бане. Пропитанные раствором азотнокислого никеля кусочки пемзы помещают в муфельную печь и прокаливают при темнокрасном калении до тех пор, пока не прекратится выделение окислов азота.

Трубку помещают в установленную в слегка наклонном положении электрическую трубчатую печь. Один конец трубки соединяют с источником водорода, на другой надевают насадку, конец которой опускают в колбочку с концентрированной серной кислотой (чтобы исключить возможность попадания воздуха в трубку), Пропуская водород, вытесняют воздух из трубки. Когда воздух будет полностью вытеснен, продолжают непрерывно пропускать струю водорода и нагревают трубку до 300-310° до тех пор, пока в насадке не перестанут появляться капли воды; после этого дают трубке остыть в слабой струе водорода.

Приготовив катализатор, приступают к проведению реакции восстановления фенола. Для этого указанное выше количество свежеперегнанного фенола помещают в маленькую перегонную колбу и закрывают ее плотной корковой пробкой, сквозь которую пропущена стеклянная трубка, доходящая почти до дна. Из трубки с катализатором вынимают трубку, подводящую водород, и быстро закрывают отверстие заранее подобранной пробкой. После этого пропускают водород через колбу с фенолом до полного вытеснения воздуха и затем быстро вставляют отводную трубку колбы (на плотной корковой пробке) в отверстие трубки с катализатором. Некоторое время продолжают пропускать водород и, лишь убедившись в полном вытеснении воздуха, нагревают печь до 185-195°.

Колбу с фенолом возможно глубже погружают в масляную баню и нагревают до 140°, все время пропуская сильную струю водорода (около 1 л в минуту). Образующийся циклогексанол улавливают в охлаждаемом льдом приемнике - маленькой колбе для отсасывания. Для улавливания увлекаемых водородом паров циклогексанола вслед за приемником ставят промывную склянку (также охлаждаемую льдом) с небольшим количеством эфира.

Примерно за 2 часа весь фенол успевает пройти через катализатор. Тогда приемники отъединяют, а трубке дают остыть в слабой струе водорода. Переливают эфир из промывной склянки в приемник с циклогексанолом, добавляют, если нужно, еще немного эфира и переносят эфирный раствор в делительную воронку.

Для удаления непрореагировавшего фенола эфирный раствор взбалтывают с 10 мл 50%-ного раствора едкого натра и отделенный от щелочи эфирный раствор тщательно взбалтывают с 40%-ным раствором бисульфита натрия для связывания небольших количеств образовавшегося (в результате побочной реакции) циклогексанона. Эфирную вытяжку сушат безводным углекислым калием, эфир отгоняют, а остаток перегоняют из маленькой перегонной колбы, применяя воздушный холодильник. Сначала отгоняются остатки эфира с небольшим количеством циклогексана, а при 160-161° переходит чистый циклогексанол.

VI. ВОССТАНОВЛЕНИЕ

28. Гидрокоричная (b-фенилпропионовая) кислота

29. Этилбензол (из ацетофенона)

30. о-Крезол

31. Фурфуриловый спирт

32. Циклогексанол (каталитическое восстановление)