Ароматические альдегиды при действии концентрированного раствора щелочи, как это было установлено Канниццаро, претерпевают своеобразное превращение: одна молекула альдегида восстанавливается до спирта за счет окисления другой молекулы в карбоновую кислоту; последняя, взаимодействуя со щелочью, дает соответствующую соль^*1:

В жирном ряду к подобному превращению способны лишь муравьиный альдегид и те альдегиды, у которых карбонильная группа связана с третичным атомом углерода. Прочие альдегиды при действии раствора щелочи вступают в реакцию альдольной конденсации или же осмоляются.

Реакция Канниццаро родственна реакции, открытой Тищенко, состоящей в том, что под влиянием алкоголята алюминия две молекулы альдегида образуют молекулу сложного эфира:

В реакцию Тищенко могут вступать альдегиды как жирного, так и ароматического ряда.

Примером реакции Канниццаро может служить превращение бензойного альдегида в бензиловый спирт и бензойную кислоту при взаимодействии с водным раствором щелочи:

Растворяют 19 г едкого кали в 13 мл воды; по охлаждении раствор переливают в склянку емкостью 150-200 мл, прибавляют бензальдегид, плотно закрывают склянку резиновой пробкой и энергично встряхивают до тех пор, пока не образуется стойкая эмульсия. Смесь оставляют стоять в течение ночи.

На следующий день к смеси прибавляют воду в количестве, необходимом для полного растворения выделившихся кристаллов бензойнокислого калия, и переливают раствор в делительную воронку. Труднорастворимый в воде бензиловый спирт извлекают эфиром, встряхивая раствор последовательно с 25 и 15 мл эфира.

Соединенные эфирные вытяжки для удаления незначительного количества непрореагировавшего бензальдегида встряхивают два раза с концентрированным раствором бисульфита натрия, беря каждый раз по 5 мл раствора. Для освобождения от сернистого ангидрида эфирный раствор промывают небольшим количеством концентрированного раствора углекислого натрия и затем, перелив его из делительной воронки в колбу, сушат безводным сернокислым натрием (или углекислым калием).

Высушенный эфирный раствор переливают в перегонную колбу и отгоняют эфир на водяной бане. Заменив водяной холодильник коротким воздушным, перегоняют бензиловый спирт, нагревая колбу горелкой через асбестовую сетку. Собирают фракцию, перегоняющуюся в пределах 204-206°.

Темп. кип. чистого бензилового спирта 205,5°.

Выход 7-8 г.

Водный раствор, слитый из делительной воронки после экстрагирования эфиром, подкисляют соляной кислотой (концентрированную кислоту разбавляют равным объемом воды), выделившуюся бензойную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из горячей воды.

Выход около 8 г.

Темп. пл. чистой бензойной кислоты 121,5°.

Фурфурол, подобно бензойному альдегиду, легко вступает в реакцию Канниццаро, образуя при действии щелочи фурфуриловый спирт и пирослизевую кислоту:

Свежеперегнанный фурфурол вносят в колбу емкостью 200 мл, охлаждают ее холодной водой и при перемешивании приливают раствор 8 г едкого натра в 16 мл воды.

Очень скоро начинается энергичная реакция, сопровождаемая разогреванием и потемнением раствора. Реакция считается законченной, когда капля раствора, нанесенная на бумажку, смоченную уксуснокислым анилином, не будет давать красного окрашивания (реакция на фурфурол).

Для выделения фурфурилового спирта к реакционной смеси прибавляют 10 мл воды и пропускают через нее углекислый газ до насыщения. После этого раствор переливают в делительную воронку и несколько раз экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным углекислым калием, отгоняют эфир и перегоняют фурфуриловый спирт из небольшой перегонной колбы, применяя воздушный холодильник и собирая фракцию, кипящую в пределах 169-172°.

Выход около 8 г.

Темп. кип. чистого фурфурилового спирта 171°.

Для получения пирослизевой кислоты водный раствор подкисляют 25%-ной соляной кислотой (до кислой реакции по конго красному). Кислоту следует прибавлять осторожно, так как жидкость сильно вспенивается вследствие выделения углекислого газа. Из кислого раствора пирослизевую кислоту извлекают эфиром, причем трехкратная обработка эфиром обеспечивает практически полное извлечение пирослизевой кислоты. Эфирные вытяжки помещают в колбу и отгоняют эфир на водяной бане.

Остающаяся после отгонки эфира пирослизевая кислота окрашена в желтый цвет и не вполне чиста. Для получения чистого препарата кислоту растворяют в небольшом количестве горячей воды, раствор кипятят несколько минут с небольшим количеством активного угля, фильтруют и упаривают на водяной бане до кристаллизации. По охлаждении кристаллы отсасывают и высушивают на воздухе.

Выход около 8 г. Темп. пл. пирослизевой кислоты 130°.

Примером реакции Тищенко может служить получение маслянобутилового эфира из масляного альдегида под действием алкоголята алюминия:

В присутствии хлористого цинка (а также некоторых других хлоридов) превращение альдегида в сложный эфир заметно ускоряется.

В полулитровой колбе растворяют 1,8 г этилата алюминия в 200 мл абсолютного эфира, прибавляют 0,6 г растертого в порошок безводного хлористого цинка (см. ниже) и приливают альдегид. Колбу закрывают корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой и оставляют стоять в течение ночи.

На следующий день раствор отделяют от осадка, отгоняют эфир на водяной бане и затем перегоняют продукт реакции с воздушным холодильником. Сначала (при 75°) переходит небольшое количество непрореагировавшего масляного альдегида, затем температура быстро повышается и при 165° перегоняется сложный эфир. Выход около 10 г.

| ПРЕДЫДУЩАЯ | СОДЕРЖАНИЕ | СЛЕДУЮЩАЯ |